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·2146· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

如表 2 所示，由于此反应体系为无溶剂本体反 如图 5 所示，从质谱上可以看到 DMM 与 HDDA
应，反应体系较黏稠，搅拌速度对反应的影响较大， 反应的产物分子离子的峰，其中 DMM 与两分子二
从而导致反应的转化率与时间的关联度下降。影响 丙烯酸酯双 Michael 加成的产物信号最高，Ⅲ a 的信
化学反应速度的因素还有反应物的电子效应、立体 号消失（原料在相同的质谱测试条件下能检测到），
效应及分子间的相互作用。从表 2 中可以看出，不 表明丙二酸酯封端的氨基甲酸酯与丙烯酸酯发生了
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同反应体系反应时间不同。从分子结构角度考虑， Michael 加成反应（ HNMR 也显示原料特征峰消
Ⅲ a D 为线性结构，分子间的氢键强，而Ⅲ b D 分子 失），但很遗憾的是在测试条件下，没有观察到Ⅲ a
中具有一定刚性的环己烷环，不利于分子间氢键的 与丙烯酸酯的 Michael 加成产物，这可能是由于含
形成，因此，Ⅲ a D 分子间的氢键比Ⅲ b D 分子间的 氨基甲酸酯结构单元的Ⅲ a 分子间的氢键相互作用
氢键强，Ⅲ b D 分子间氢键作用力低，将增加其与丙 导致其与丙烯酸酯反应后的产物分子量较大，在甲
烯酸酯的相容性，提高其反应性。由于 NPGDA 分 醇中的溶解度太低所致〔其他Ⅲ a D（Ⅲ b D）与二丙
子的不对称性，NPGDA 分子间的作用力小于 HDDA 烯酸酯反应体系同理〕。
及 PEG200DA，与Ⅲ a D 及Ⅲ b D 反应时，NPGDA 的 2.2 UV 光固化
反应活性高于 HDDA 及 PEG200DA。由于丙烯酸酯 所得氨基甲酸酯丙烯酸酯的 HDDA 溶液与光引
过量，反应体系容易聚合，反应取样分析点是基于 发剂 1173 复配后的光固化反应的双键转化率与时
体系的黏稠度，原料反应完后，尽管一些体系还存 间的关系如图 6 所示。
在单 Michael 加成反应的产物，本文也没有进一步
优化完全反应的时间（延长反应时间，一些产物发
生了聚合，形成溶解度非常差的黏稠物，无法测试）。
为了进一步表征反应产物的结构，本文测试了
Ⅲ a D 及Ⅲ b D 与丙烯酸酯 Michael 加成产物的电喷
雾质谱，以Ⅲ a D 与 HDDA 加成产物为例，Ⅲ a D 的
加成产物如图 5 所示。

图 6 双键转化率与光照时间的关系图
Fig. 6 Relationship between double bond conversion and
radiation time

如图 6 所示，光照 10 s 后，双键的转化率就可
以达到 50%以上，NIPUB 3 及 NIPUD 3 的 HDDA 溶
液光固化较快。随着光照时间的增长，由于体系黏
度增大，分子扩散速率减慢，双键转化率的增长速

度变慢。
图 5 Ⅲ a D 与 HDDA 加成产物的高分辨质谱
复配 NIPUs 胶在光固化箱中固化，所得膜的性
Fig. 5 HRMS spectrum of the reaction product of Ⅲ a D
with HDDA 能见表 3。

表 3 光固化膜的性能
Table 3 Properties of the UV cured films

膜性能测试
NIPUs w（HDDA）/% w（1173）/% 表干时间/s
硬度 柔韧性/mm 附着力/级数 凝胶率/% 膜形态
NIPUB 1 10 3 50 6H 0.5 0 99 平整
10 3 35 6H 1.0 1 97 平整
NIPUB 2
NIPUB 3 10 3 40 4H 0.5 2 97 平整
10 3 30 6H 0.5 0 98 平整
NIPUD 1
10 3 40 6H 2.0 1 96 平整
NIPUD 2
NIPUD 3 10 3 30 5H 0.5 0 97 平整