Page 44 - 201812

·2012· 精细化工 FINE CHEMICALS
能够减小能隙（E gap ）并促进分子内电荷转移过程，
这些性质让喹唑啉酮分子应用于防伪荧光剂中
但是鲜有文献报道喹唑啉酮分子的修饰和在有机光
学材料上的应用。
大量的光学材料是由 D-π-A、D-A-D、D-A 等
[9]
构型组成 ，其中，电子通过共轭连接体从供体部
分转移到受体部分，这些构型广泛应用于三阶非线
性材料 [10-11] ，如在太阳能敏化电池 [12-13] 等领域取得
了较好的效果。从有机化合物结构来看，喹唑啉酮
被认为是缺电子的芳基体系，可修饰位点较多，在
两边接入 π-共轭电子给体后可以形成 D-A-D 结构，
可以进行良好的分子内电荷转移（ICT）。电子给体
是有机光学材料极其重要的一部分，传统的三芳胺、
二甲基苯胺等由于其良好的给电子性能被认为是理
想的电子给体，通过接入这些基团还能够有效地延
长 π 共轭体系，增加喹唑啉酮母体两侧的空间位阻，
减少分子间的 π-π 堆积。
本文参考文献[14]的合成方法，以 5-溴靛红和
2,5-二溴吡啶为原料，合成了 11H 吡啶并[2,1-b]喹唑
-11-酮（Ⅰ）和 2,8-二溴-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-
酮（Ⅱ），再通过 Suzuki 偶联反应用三芳胺、二甲
基苯胺等在其分子两侧进行修饰，合成 3 个喹唑啉
1
13
酮衍生物（Ⅲa~c），其结构经 HNMR、 CNMR 和
MS 表征。并用紫外吸收光谱，荧光发射光谱考察
了Ⅲa~c 的光学性能，用循环伏安法和理论计算考察
了的电化学性质。以期得到具有良好分子内电荷转
移且能带隙 E gap 较低的化合物，合成路线如下所示：
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
5-溴靛红、2,5-二溴吡啶、Cu(OAc) 2·H 2O、4-异丙
基苯基硼酸频哪醇酯、4-（N,N-二甲氨基）苯硼酸频
第 35 卷
那醇酯、4-（二苯基氨基）苯基硼酸频哪醇酯，AR，
[7-8] ， 上海韶远化学科技有限公司。
AVANCE Ⅲ 500MHz 型 核磁共振仪，瑞士
Bruker 公司；AB SCIEX 5800 MALDI TOF/TOF 质谱
仪，美国应用生物系统公司；显微数字熔点仪 X-4，
杭州科晓化工仪器设备有限公司；UV-1800 型紫外分
光光度计、RF-6000 PC 型荧光分析仪，日本岛津公司；
电化学工作站 IVIUM V63126，天津德尚科技有限公司。
1.2 喹唑啉酮衍生物的合成
将 5-溴靛红（1.13 g，5 mmol）、2,5-二溴吡啶
（1.18 g，5 mmol）、碳酸氢钠（0.84 g，10 mmol）和
Cu(OAc) 2 ·H 2 O（0.20 mg，1 mmol）倒入 250 mL 单
口烧瓶中，加入 20 mL DMF，120 ℃下搅拌反应 24 h，
冷却至室温后将反应液倾入 150 mL 饱和食盐水中，
待固体完全析出，过滤，滤饼经硅胶柱层析提纯〔展
开剂：V(石油醚)∶V(CH 2 Cl 2 )=2∶1〕得到产物Ⅱ1.17 g，
收率为 67%。将Ⅱ（0.35 g，1 mmol），与 4-异丙基
苯基硼酸频哪醇酯〔或 4-（N,N-二甲氨基）苯硼酸
频那醇酯、4-（二苯基氨基）苯基硼酸频哪醇酯
（3.0 mmol）〕，碳酸钾（0.55 g，4.0 mmol），四（三
苯基膦）钯（0.11 g，0.1 mmol）置于 25 mL Schlenk
管中，利用氮气置换 3 次，并在氮气保护下注入 10 mL
蒸馏水，于室温搅拌 15 min 后再注入 20 mL 甲苯，
90 ℃反应 24 h，减压蒸馏除去溶剂，通过硅胶柱层
析提纯〔展开剂：V（石油醚)∶V（CH 2 Cl 2 )=1∶1〕
得到目标产物Ⅲa~c。
2,8-双（4-（二苯基氨基）苯基）-11H-吡啶并[2,1-b]
喹唑-11-酮（Ⅲa）：淡黄色固体，0.46 g，收率为 68%。
1
HNMR (500 MHz, CHCl 3 -d), δ: 9.08 (d, J = 2.0 Hz, 1H),
8.66 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.10 (dd, J = 8.7, 2.3 Hz, 1H),
7.90~7.80 (m, 2H), 7.68~7.60 (m, 3H), 7.57~7.49 (m,
2H), 7.36~7.25 (m, 9H), 7.23~7.14 (m, 10H), 7.15~7.01
13
(m, 5H); CNMR (126 MHz, CHCl 3–d), δ: 158.96,
148.41, 147.68, 147.51, 147.28, 147.04, 146.43, 137.59,
135.84, 134.42, 133.68, 133.22, 129.45, 129.35, 129.28,
128.87, 127.79, 127.32, 126.26, 124.98, 124.90, 124.65,
124.08, 123.66, 123.55, 123.34, 123.28, 123.19, 122.48,
116.40, 77.28, 77.03, 76.77. ESI– HRMS，m/Z: 683.28
+
[M+H] , 熔点为 332 ℃。
2,8-双（4-（二甲基氨基）苯基）-11H-吡啶并[2,1-b]
喹唑-11-酮(Ⅲb)：淡黄色固体，0.30 g，收率为 70%。
1 HNMR (500 MHz, CHCl 3-d), δ: 9.04 (d, J = 2.1 Hz, 1H),
8.64 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.10 (dd, J = 8.7, 2.3 Hz, 1H),
7.86~7.79 (m, 2H), 7.71~7.66 (m, 2H), 7.61~7.51 (m,
3H), 6.93~6.77 (m, 5H), 3.03 (d, J = 4.0 Hz, 13H);
13
CNMR (126 MHz, CHCl 3 –d), δ: 159.10, 150.52, 150.17,
146.79, 146.20, 137.99, 134.24, 133.33, 127.72, 127.50,
127.27, 127.23, 126.54, 126.10, 123.21, 123.08, 121.33,
116.47, 112.78, 112.71, 77.28, 77.02, 76.77, 40.49, 40.36.
+
ESI– HRMS，m/Z∶435.21 [M+H] ，熔点为 319 ℃。