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第 12 期                       贾建洪，等:  喹唑啉酮类化合物的合成及光电性能                                   ·2015·


                 由图 5 可见，化合物Ⅰ的 HOMO 和 LUMO 主                   3   结论
            要分布在喹唑啉酮骨架上。对于化合物Ⅲa~b，HOMO
            的电荷密度大部分分布于供电子基团上，而 LUMO                               本文合成了 3 个具有推挽型结构的喹唑啉酮衍
            的电荷密度则分布于喹唑啉酮骨架上，反映出较好                             生物，并进行了一系列表征。理论和实验数据表明，
            的分子内电荷转移和电荷分布，而Ⅲc 由于异丙基                            通过对喹唑啉酮母体的修饰，延长了分子的 π 共轭
            苯的供电性不够强，分子内电荷转移较弱，所以电                             体系，增加了喹唑啉酮母体两侧的空间位阻，减少
            荷分布不是很好。图 5 清楚地显示了这些分子由供                           分子间的 π–π 堆积。两侧的供电子基团与喹唑啉酮
            体向受体片段的电荷转移。                                       母体形成了推挽结构，有利于分子内的电子转移，
                                                       [20]
                 除此之外，还计算了化合物Ⅰ，Ⅲa~c 的能带隙 ，                     减少电子由基态到激发态的跃迁能，其中的Ⅲa 的
            如图 6 所示。                                           能带隙 E gap 最小，为 2.2533 eV，而未修饰的 I 的能
                                                               带隙 E gap 达到了 2.7231 eV，通过与已报道的三阶非
                                                               线性材料分子相比，发现喹唑啉酮衍生物预期也能
                                                               得到较高的三阶非线性响应，是一类潜在的三阶非
                                                               线性光学材料，在下一步的工作中，可以对喹唑啉
                                                               酮分子进行进一步的修饰，比如在喹唑啉酮母环上
                                                               接入丙二氰等吸电子基团增强喹唑啉酮母环的吸电
                                                               子能力，以期获得更好的分子内电荷转移及更小的
                                                               能带隙 E gap 。

                                                               参考文献：
            图 6   理论计算下Ⅰ，Ⅲa~c，Ⅳ        [21] ，Ⅴ [17] 的分子前线轨
                  道能级                                          [1]   Maity A, Mondal S, Paira R, et al. A novel approach for the one-pot
            Fig. 6    Energy levels of DFT-calculated frontier molecular   synthesis of linear and angular fused quinazolinones[J]. Tetrahedron
                   orbitals                                        Letters, 2011, 42(38): 3033-3037.
                                                               [2]   El-Azab A S, Eltahir K E. Design, synthesis and anticonvulsant
                 对比图 6 及表 4，可以发现计算值与实验值吻
                                                                   evaluation  of novel 8-substituted-4(3H)-quinazolines[J]. Medicinal
            合，这表明实验数据与理论计算结果一致。这些数                                 Chemistry Research, 2012, 21(11): 3785-3796.
            据表明供电子基团显著活化了分子的 HOMO 并提                           [3]   Donner E  J, Snead O C. New generation anticonvulsants for the
            高 HOMO 能级，导致化合物Ⅲ           a~c（2.2533 eV，2.2815        treatment of epilepsy in children[J]. Neurorx, 2006, 3(2):170-180.
            eV 和 2.6011 eV）的 E gap 明显比Ⅰ（2.7231 eV）小            [4]   Wolfe J F, Rathman T L, Sleevi M C, et al. ChemInform  abstract:
                                 a
            很多。其中，化合物Ⅲ 具有最小的 E gap ，这归因于                           synthesis and anticonvulsant activity of some new 2-substituted
                                                                   3-aryl-4(3H)-quinazolinones.[J]. Journal of Medicinal  Chemistry,
            三芳胺的良好的给电子性质。在近几年的三阶非线
                                                                   1990, 33(1): 161-166.
            性光学材料研究中，推挽型有机共轭小分子由于其
                                                               [5]   Schwender C F, Sunday  B  R, Herzig D J. ChemInform abstract:
            具有较短的响应时间、介电常数低、光学损伤阈值                                 11-oxo-11H-pyrido[2,1-b]quinazoline-8-carboxylic acid, an orally
            高、机械强度高、加工性能优良、分子可塑性高，                                 active antiallergy agent[J]. Journal of Medicinal Chemistry, 1979,
            已经成为了三阶非线性研究的热点与重点，本文合                                 22(1): 114-118.
            成的化合物Ⅲa～c 也是推挽型有机共轭小分子，经                           [6]   Jiang J B, Hesson D P, Dusak B A, et al. Synthesis and biological
            过研究发现三阶非线性材料的三阶非线性极化率 χ                      (3)       evaluation of 2-styrylquinazolin-4(3H)-ones, a new class of antimitotic
                                                                   anticancer agents which inhibit tubulin polymerization[J]. Journal of
            与分子的 E gap 具有规律性的联系，具有较低 E gap 的
                                                                   Medicinal Chemistry, 1990, 21(49): 1721-1728.
            有机共轭小分子会有更加强的三阶非线性响应。化
                                                               [7]   Zhang W G，Yang L M, Wang W G, et al. Research on synthesis and
            合物(Ⅳ   )：(E)-N-二茂铁乙烯-3-硝基苯胺         [21] 和化合物          properties of a new organic falsiflcation-resistant fluorescent reagent
            (Ⅴ )：2,9-二(苯乙烯基)-N,N’二（正辛基）喹吖啶酮             [17]       2-[5-bromo-(2-p-toluenesulfonamido)phenyl]-6-bromo-4-(3H)-
            是已报道的具有强三阶非线性响应的有机共轭小分                                 quinazolinone[J]. Huaxue Shiji, 1998, 20(3): 138-140.
            子，其中Ⅳ的 E gap 为 3.3470 eV，三阶非线性极化率                  [8]   Laila M B, Mosselhi A M, Nagi M E. Nucleosides 8 [18]: ribosylation
             (3)
            χ 为 6.034×10 –13 esu，Ⅴ的 E gap 为 2.2180 eV，三阶           of fused  quinazolines-synthesis of  new [1,2,4]triazolo[5,1-b]- and
                                                                   [1,2,4] triazino[3,2-b]quinazoline nucleosides  of fluorescence
                          (3)
            非线性极化率 χ 为 4.423×10       –12   esu。通过与Ⅳ和Ⅴ
                                                                   interest[J]. Journal of Chemistry, 2013, 13(4): 3-14.
            的 E gap 的比较，发现喹唑啉酮衍生物预期也能得到
                                                               [9]   Qian J, Zhu Z, Qin A, et al. High-order non-linear optical offects in
            较高的三阶非线性响应，是一类潜在的三阶非线性                                 organic luminogens with aggregation-induced emission[J]. Advanced
            光学材料。                                                  Materials, 2015, 27(14): 2332-2339.
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