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·2018·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

                 degradation; functional materials
                 Foundation item: Science and Technology Research Project of Xianyang City (2016K02-19)


                 近年来，随着传统聚乙烯地膜覆盖栽培技术的                          工业品，南京通宁化工有限公司；聚醚磷酸酯
            推广和应用，存在残留地膜破坏土壤结构、透气状                             （Plysurf A201G）：日本第一工业制药株式会社；磷
            况下降、破坏植物根系的吸收能力等问题，对农田                             酸酯淀粉（PPS）：济南圣和化工有限公司；南极假丝
            环境造成的危害越来越严重。因此，发展绿色环保                             酵母菌脂肪酶 B（脂肪酶 N435，酶活力 10000 LU/g）：
            多功能的全生物降解农用地膜将是改善农田塑料污                             Novozymes（中国）投资有限公司。
            染的理想途径。                                                凝胶渗透色谱仪（GPC）：P230 型，大连依利
                                                                                                    1
                 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种可完全生物                         特分析仪器有限公司；核磁共振氢谱仪（ HNMR）：
                             [1]
            降解的脂肪族聚酯 ，可应用于农用地膜和食品包                             AdvanceⅢ400 MHz，德国 Bruker 公司；傅里叶变换
                   [2]
            装领域 。但是，PBS 由于链段的规整性致使其结                           红外光谱仪（FTIR）：Vector-22 型，德国 Bruker 公
                                                 [4]
                   [3]
            晶度高 、亲水性差、生物降解速度较慢 ，另外，                            司；接触角测量仪：SL200A/B/D，美国 Kono 工业
            较高的成本也限制了其广泛应用。研究学者发现，                             有限公司；偏光显微镜（POM）：BK-POL 型，重庆
            有机态氮素形态的 L-谷氨酸（Glu）可以作为外源                          奥特光学仪器有限责任公司；广角 X 射线衍射仪
            信号分子调控根系的生长发育，Glu 能够导致根系                           （XRD）：D/Max-3c 型，日本 Rigalcu 公司；紫外-
            发育形成主根短侧根多的特殊形态，有利于植物的                             可见分光光度计：UV-2006A 型，上海尤尼柯有限公
                       [5]
            生长和发育 。因此，在 PBS 分子链的侧基引入含                          司；万能试验拉力机：XWW-10 系列，承德金建仪
            有亲水氨基的 Glu 和酰胺化支链，直接破坏了 PBS                        器检测有限公司；FEI Q45+EDAX Octane Prime 型
            分子链的对称性和规整性，降低了共聚酯的结晶度，                            环境扫描电子显微镜（ESEM），美国 FEI 公司。
                                        [6]
            并且赋予了材料良好的亲水性 ，可提高材料的降                             1.2   制备
            解速度。另外，Glu 改性的 PBS-co-Glu 共聚酯降解                    1.2.1   共聚酯的合成
            后可为植物提供氮源。                                             固定 BDO 与 SA 物质的量比为 1.2 : 1.0，亲水
                 将淀粉进行改性与 PBS 直接熔融共混制备生物                       性改性单体 Glu 用量分别占 SA 物质的量的 0、1%、
            基复合材料已成为研究热点             [7-11] ，然而，鲜见将 Glu        2%、3%、4%、5%，不同 Glu 含量的共聚酯标记为
            引入 PBS 中制备成降解产物，为植物提供营养源的                          PBS-co-Glun%，n=0、1、2、3、4、5，下同。以
            报道。另外，运用乳液-浇注成型法               [12-13] 将 PBS 与淀    PBS-co-Glu1%合成为例：称取 10.80 g BDO，11.65 g
            粉共混制备生物基复合材料的报道也很少                  [14] 。因此，      SA 和 0.15 g Glu 放入 100 mL 三口烧瓶中，加入 50 μL
            运用乳液-浇注成型法将磷酸酯淀粉作为填充物引                             [Ti(OBu) 4 ]催化聚合反应。氮气为保护气，油浴加热，
            入到 PBS 共聚酯中不仅可降低材料的生产成本                    [15] 、  搅拌器搅拌，缓慢升温至 185 ¥，使反应体系缓慢
            提高材料的降解性         [16] ，而且磷酸酯淀粉在环境中分                脱水至 3.0 mL 左右。随后将油浴升温至 225 ¥，抽
            解后可提供磷源供植物吸收。                                      真空并维持真空度为95 kPa，反应 2~3 h 至体系变
                 本文将亲水性的 Glu 引入到 PBS 分子链中，得                    黏稠，结束反应。趁热将制备的亲水性 PBS 基共聚
            到系列 PBS-co-Glun%（n=0、1、2、3、4、5）共聚                  酯从烧瓶内刮下，室温冷却 12 h 溶解于一定量氯仿
            酯，其再与磷酸酯淀粉共混，制备出一种降解后可                             中，充分搅拌至完全溶解，将 PBS 基共聚物的氯仿
            为植物提供磷源和氮源的生物基复合材料 PBS-co-                         溶液缓慢倒入无水乙醇中纯化，析出白色絮状物，
            Glun%/PPS。复合材料作为农用地膜，可有效缓解                         抽滤瓶过滤，即得到 PBS-co-Glu1%共聚酯。室温下，
            传统地膜对农田环境造成的塑料污染，提高农作物                             晾干后置于 40 ¥下真空干燥 24 h，装袋备用。合成
            产量。                                                路线如下式所示。其他 Glu 含量 PBS-co-Glun%共聚
                                                               酯的制备方法同上，只需改变 Glu 的用量。
            1   实验部分

            1.1   试剂与仪器
                 1，4–丁二酸（SA，AR）、L-谷氨酸（Glu，AR）、
            聚乙烯醇 1799（PVA）：国药集团化学试剂有限公司；
            1，4–丁二醇（BDO，AR）：天津市福晨化学试剂厂；
            氯仿、钛酸四丁酯〔Ti(OBu) 4 〕、丙三醇：AR，天津
            市科密欧化学试剂有限公司；硅烷偶联剂（KH550）：
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