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·1120·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

            2.5   P(DEA-co-DMAEMA)/Na 2 WO 4 水凝胶的 pH           重响应性能。通过 Na 2 WO 4 与 DMAEMA 的配位作
                 响应性                                           用，构成物理交联网络，Na 2 WO 4 充当物理交联点。
                 P(DEA-co-DMAEMA)/Na 2 WO 4 水凝胶 同样表            引入 Na 2 WO 4 后的水凝胶孔结构随 Na 2 WO 4 用量的
            现出 pH 敏感性，不同 pH 下 D7∶3Wz 水凝胶的溶                     增加而逐渐减小。由于 Na 2 WO 4 的物理交联作用，
            胀率曲线见图 7。由图 7 可知，D7∶3 的溶胀率曲                        复合水凝胶的力学性能得到显著提升。当 Na 2 WO 4
            线分为两部分：pH<3 时，凝胶的溶胀率随 pH 的增                        质量分数为 3%时，复合水凝胶的储能模量达到了
            大而增大；pH>3 后，凝胶的溶胀率随 pH 的增大而                        2.26 kPa。改变 Na 2 WO 4 用量可以调节水凝胶的温敏
            减小。DMAEMA 是一种弱碱性聚合物单体，结构                           性能，LCST 随 Na 2 WO 4 质量分数的增加呈线性降
            中含有可质子化的叔胺基，其 pKa=7.2               [16] 。当溶液      低，Na 2 WO 4 质量分数为 3%时，复合水凝胶的 LCST
            pH<7.2 时，叔胺基转化为季铵基，此时聚合物带上                         降低至 34.4 ℃。引入 Na 2 WO 4 后，复合水凝胶表现
            正电荷，亲水性增强，由于正电荷之间的静电排斥                             出双重 pH 响应性能。
            作用使得水凝胶的溶胀率增加；当溶液 pH>7.2 后，
                                                               参考文献：
            叔胺基不发生质子化，此时 DMAEMA 的疏水性相
                                                               [1]   Garg T, Singh S, Goyal K. Stimuli-sensitive hydrogels: an excellent
            对增强而亲水性减弱，所以水凝胶的溶胀率减小。                                 carrier for drug and cell delivery[J]. Critical Reviews in Therapeutic
            然而，在 pH<7 时，凝胶的溶胀率并未随 pH 减小而                           Drug Carrier Systems, 2013, 30(5): 369-409.
                                                               [2]   Richter A, Paschew G, Klatt S, et al. Review on hydrogel-based pH
            单调增加，而是在 pH<3 时出现下降趋势。由 Donnan                         sensors and microsensors[J]. Sensors, 2008, 8(1): 561-581.
            平衡理论可知       [17] ，水凝胶的溶胀率主要由凝胶内外                  [3]   Wu Z L, Gong J P. Hydrogels with self-assembling ordered structures
                                                                   and their functions[J]. NPG Asia Material, 2011, 3(3): 57-64.
            自由离子浓度差所产生的渗透压决定。在 pH<3 的                          [4]   Ashraf S, Park H K, Park H, et al. Snapshot of phase transition in
                                                 +
                                                      –
            强酸环境下，环境中自由离子的浓度（H 、Cl ）大                              thermo-responsive hydrogel PNIPAM: role in drug delivery and
                                                                   tissue engineering[J]. Macromolecular Research, 2016, 24(4): 297-304.
            于凝胶内部的自由离子浓度，因此，外界的渗透压                             [5]   Zhang Z, Li C, Deng M, Bai Y, et al. Biodegradable thermo- and pH-
                                                                   responsive hydrogels for oral drug  delivery[J]. Journal  of Polymer
            使凝胶脱水收缩，溶胀率减小。                                         Science Part A Polymer Chemistry, 2011, 49(13): 2941-2951.
                 观察 D7∶3Wz 的溶胀率曲线，在不同 pH 下，                    [6]   Guo B L, Gao QY. Preparation and properties of a pH/temperature-
                                                                   responsive carboxymethyl chitosan/poly(N-isopropylacrylamide)semi-
            水凝胶的平衡溶胀率随 Na 2 WO 4 用量的增多而减                           IPN hydrogel for oral delivery of drugs[J]. Carbohydrate Research,
                                                                   2007, 342(16): 2416-2422.
            小，这是因为 Na 2 WO 4 的交联作用限制了水凝胶的                      [7]   Guenther M, Kuckling D, CortenC, et al. Chemical sensors based on
            溶胀。在 pH<7 时，复合水凝胶表现出与 D7∶3 水                           multiresponsive block copolymer hydrogels[J]. Sensors & Actuators
                                                                   B Chemical , 2007, 126(1): 97-106.
            凝胶同样的溶胀率变化趋势，说明该变化规律主要                             [8]   Lai E, Wang Y, Wei Y, et al. Covalent immobilization of trypsin onto
            受聚合物性质的影响。但溶液 pH=10 时，平衡溶胀                             thermo-sensitive  poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic  acid)
                                                                   microspheres with high activity and stability[J]. Journal of Applied
            率反而增大，推测原因是在碱性条件下，DMAEMA                               Polymer Science, 2016, 133(21): 43343.
                                                       2–
            中叔胺基去质子化的同时，聚合物网络中 WO 4 与                          [9]   Li W, Wang J, Zou L,  et al. Synthesis and characteristic of the
                                                                   thermo- and pH-sensitive hydrogel and  microporous hydrogel
                2–
            WO 4 之间的静电排斥起主导，使得网络中的负电荷                              induced by the NP-10 aqueous two-phase system[J].  European
                                                                   Polymer Journal, 2008, 44(11): 3688-3699.
            密度增高，从而容纳更多的水，溶胀率增加。                               [10]  Yoo M K, Lee Y M, Cho C S, et al. Effect of polyelectrolyte on the
                                                                   lower critical solution temperature of poly(N-isopropyl acrylamide)
                                                                   in the poly(NIPAAm-co-acrylic acid) hydrogel[J]. Polymer, 2000,
                                                                   41(15): 5713-5719.
                                                               [11]  Zheng  W J, An N,  Yang J,  et al. Tough  Al-alginate/poly
                                                                   (N-isopropylacrylamide) hydrogel with tunable LCST for  soft
                                                                   robotics[J]. Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(3): 1758-1764.
                                                               [12]  Karimi  A R, Azadikhah  F, Rahimi  L,  et al. Fabrication of new
                                                                   Fe-phthalocyanine oligomer-magnetite hybrid magnetic nano particles
                                                                   and their effects on the LCST behavior of thermo-sensitive poly(N-
                                                                   isopropylacrylamide-co-acrylic  acid) magnetic nanocomposites[J].
                                                                   Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,
                                                                   2015, 484: 304-312.
                                                               [13]  Tung C-Y M,  Dynes P J. Relationship between viscoelastic
                                                                   properties and gelation in thermo-setting systems[J]. Journal of
                                                                   Applied Polymer Science, 1982, 27(2): 569-574.
                                                               [14]  Hu B, Wright R  A E, Jiang S,  et al. Hybrid micellar network

                                                                   hydrogels of thermosensitive ABA triblock copolymer and polymer
                图 7   不同 pH 下 D7∶3Wz 水凝胶的溶胀率曲线                     brush-grafted nanoparticles: effect of LCST transition of polymer
                                                                   brushes on gel property[J]. Polymer, 2016, 82: 206-216.
            Fig. 7    Swelling ratio of D7∶3Wz hydrogels at different   [15]  I Idziak, Avoce D, Lessard D,  et al.  Thermosensitivity of aqueous
                   pH values                                       solutions of Poly(N, N-diethylacrylamide)[J]. Macromolecules, 1999,
                                                                   32(4): 1260-1263.
            3   结论                                             [16]  Van d W P, Moret E E, Schuurmans-Nieuwenbroek N M,  et al.
                                                                   Structure-activity relationships of water-soluble cationic methacrylate/
                                                                   methacrylamide  polymers  for  nonviral  gene  delivery[J].
                 采用一锅法成功制备了 P(DEA-co-DMAEMA)/                      Bioconjugate Chemistry, 1999, 10(10): 589-597.
                                                               [17]  Ricka J, Tanaka T. Swelling of ionic gels: quantitative performance
            Na 2 WO 4 水凝胶，合成的水凝胶表现出温度和 pH 双                        of the Donnan theory[J]. Macromolecules, 1984, 17(12): 2916-2921.
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