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·1122·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

                                             [6]
            筑材料    [2-3] 、纺织服装  [4-5] 及食品包装 等相关领域。             g TEA 的水溶液，并于 40 ℃保温反应 2 h，然后升
                 目前，包覆相变材料的微胶囊主要采用三聚氰                          温至 70 ℃保温 4 h，降温出料。产品经过洗涤，抽
            胺甲醛树脂      [7-9] 和聚脲树脂  [10-11] 为壳体，由于前者不          滤 3 次后进行干燥处理，得到微胶囊固体粉末。
            可避免地存在游离甲醛问题，不利于环境保护，使                             1.3   性能测定
            其应用受到一定限制。聚脲壳体由于不含有甲醛，                             1.3.1  表面形貌测定
            近年来受到越来越多研究人员的关注                  [12-14] 。但是，         采用美国 FEI 公司的 Quanta-450-FEG 型扫描电
            传统的聚脲壳体微胶囊大多采用芳香族二元异氰酸                             子显微镜对固态相变微胶囊的表面形貌进行观察。
                                                                                  [21]
            酯（TDI）与二元胺反应制得             [15-18] ，由于 TDI 反应      1.3.2  微胶囊粒径测定
            活性很高，致使初始反应速率较快，反应较难控制，                                分别统计扫描电镜图片中 250 个左右微胶囊的
            所形成的壳体热稳定性较差。同时，芳香族异氰酸                             粒径大小，通过 Origin 软件进行数据分析处理，并
            酯水解时会产生苯胺，危害人类健康                  [19] 。脂肪族异       进行非线性拟合得到微胶囊粒径分布图。
            氰酸酯由于反应活性相对较低，可以使壁材在相对                             1.3.3  红外光谱分析
            平缓的条件下均匀形成，可有效提高微胶囊的热稳                                 使用 Perkin Elmer 公司的 Spectrum Two 型傅里
            定性和致密性，同时也不会产生苯胺释放问题。                              叶变换红外光谱仪对微胶囊的化学结构进行表征，
                                                                                     1
            Zhan [20] 等采用脂肪族异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）                    波数范围为 500~4000 cm ，采用 ATR 方法          [12] 测试。
            和乙二胺（EDA）聚合形成聚脲结构的囊壁，将所                            1.3.4  微胶囊相变行为测定
            制得的微胶囊放入蒸馏水中，进行抗渗透测试。当                                 采用瑞士 Mettler Toledo 仪器公司的 DSCⅠ型
            芯/壁质量比为 3∶1 时，约 200 min 时芯材已经完全                    差示扫描量热仪对产品相变温度及相变热焓测定。
            泄漏。这可能是由于单体异氰酸酯和二元胺反应形                             1.3.5  微胶囊的热重分析
            成的囊壁为线型结构，致使所制备微胶囊热稳定性                                 使用瑞士 Mettler Toledo 仪器公司的 TGAⅡ型
            和致密性较差，芯材易泄露。                                      热重分析仪测量样品的热稳定性，升温速度为 10  ℃
                 本文以硬脂酸丁酯为芯材，以反应活性较低的                          /min，参比物为 A1 2 O 3 ，气氛为 N 2 。
                                                                              [12]
            IPDI 与含有 3 个羟基的三乙醇胺聚合制得具有高致                        1.3.6  致密性分析
            密性网状交联结构的相变微胶囊。考察了不同芯/壁                                在电子天平上准确称取 1.0 g 干燥后的微胶囊
            质量比对微胶囊表面形貌和粒径分布的影响，以及                             粉末，平铺于折叠数层的纸上，置于恒温烘箱中于
            TEA 用量对微胶囊表面形貌、化学结构、热稳定性                           120  ℃持续干燥 6 h，每隔 1 h 称量一次样品质量，
            和致密性的影响。由于所制备的壳体具有网状交联                             在相同条件下，将每一样品分别测试 3 次，求质量
            结构，可以使形成的壳体更加致密，微胶囊热稳定                             平均值及误差。样品的致密性以烘干前后的质量损
            性提高，应用范围将会更加广泛。                                    失率来表示，质量损失率越低，致密性越好。

            1    实验部分                                          2   结果与讨论

            1.1    试剂及原料                                       2.1   芯/壁质量比对微胶囊表面形貌的影响
                 硬脂酸丁酯：AR，熔点 18~22  ℃，天津市光                         当芯材硬脂酸丁酯用量分别为 10、20、30 和
            复精细化工研究所；三乙醇胺（TEA）：AR，天津                           40 g，壁材 IPDI 为 7.5 g、TEA 为 3.5 g 时，芯/壁质
            市致远化学试剂有限公司；异氟尔酮二异氰酸酯                              量比对微胶囊表面形貌的影响如图 1 所示。从图 1
            （IPDI）和苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐（SMAS）均                         可以看出，当芯/壁质量比＜1.82∶1.00 时，微胶囊
            为工业品，分别购于广东昊毅化工科技有限公司和                             的表面有凹陷，且芯/壁质量比越小，凹陷越明显。
            美国 Hercules 公司。                                    这是因为在反应过程中单体从微胶囊内部穿过囊壁
            1.2    制备                                          向外扩散反应，最终形成的聚合物沉积在微胶囊表
                 采用界面聚合法制备微胶囊，制备过程参照文                          面形成壳体，由于单体含量相对较多，不断向外扩
            献[12]。具体制备工艺如下：在芯/壁质量比为 2.73∶                      散反应，壳体较厚，造成未反应的单体向外扩散比
            1.00 时，将 30 g 硬脂酸丁酯和 7.5 g IPDI 混合均匀，              较困难且不均匀，最终造成聚合物的沉积不均匀，
            倒入含有 1.5 g SMAS 的 200 mL 去离子水中，在剪                  因此壳体上会出现较多凹陷；芯/壁质量比为 2.73∶
            切乳化机 7000 r/min 转速下持续乳化 10 min，得到                  1.00 时，表面凹陷消失。芯/壁质量比为 3.64∶1.00
            水包油（O/W）型乳液。然后，将上述乳液转移到                            时，由于芯材含量较多，形成的壳体较薄，在外力
            三口烧瓶中，搅拌下，向体系中加入 10 mL 含有 3.5                      作用下，无法维持微胶囊的形状，因此，在后续烘
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