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第 7 期                  沈之川，等: pH 响应性阿维菌素/介孔硅的一步合成与释药性能                                  ·1127·


                 介孔硅材料具有大的比表面积和高度有序的孔                          广州化学试剂二厂；阿维菌素原药，CP（质量分数
            道结构，其生物相容性好，可作为医药和农药缓释                             ≥97%），河南凯瑞农化工产品有限公司。
            载体  [1-2] 。为赋予其环境响应性，通常采用后嫁接法                          DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市
                                            [3]
                                                   [4]
            和共缩聚法对介孔硅表面修饰改性 。Tian 等采用                          予华仪器公司；RE-52AA 型旋转蒸发仪，上海亚荣
            甲基丙烯酸丙酯和聚乙二醇改性介孔硅，发现酸性                             生化仪器厂；T6 新世纪型紫外-可见分光光度计，
                                              [5]
            环境能够提高喜树碱的缓释速率。Jin 等采用硅烷                           北京普析通用仪器公司；SI 型 N 2 吸附-脱附仪，美
            偶联剂和异丙基丙烯酰胺-丙烯酸共聚物改性介孔                             国 Quantachrome 公司；Spectrum- 100 型傅里叶变换
            硅，并将其用于布洛芬的负载和缓释研究，发现体                             红外光谱仪，美国 Perkin Elmer 公司；SU8020 型扫
            系在 pH=2 时缓释速率较快。本课题组               [6-7] 采用共缩      描电子显微镜，日本 Hitachi 公司；Q500 型热重分
            聚法构筑功能化介孔硅-金属-农药缓释材料，利用                            析仪，美国 TA 公司。
            具有电子空轨道的金属离子与模型农药之间的配位                             1.2   材料的合成
            作用赋予体系 pH 响应性，使农药能够根据昆虫体                               将 1.2 g F127 和 3.0 g TMOS 于 100 mL 圆底烧
            液与环境 pH 的差异而以不同的速率释放。                              瓶中混合后，在 40  ℃水浴中振荡至 F127 全溶，之
                 虽然借助后嫁接法和共缩聚法能够赋予农药缓
                                                               后，取 2 mL 质量浓度为 15 g/L 的阿维菌素甲醇溶
            释材料 pH 响应性，但制备周期长，不利于缓释材
                                                               液加入其中，振荡 5 min 后，再加入 1.5 g 金属离子
            料的应用。与之相比，在抗癌药物缓释材料制备过                             盐酸水溶液（金属离子和盐酸浓度分别为 0.33 和
                                 [8]
            程中应用广泛的一步法 ，由于作为模板剂的阳离
                                                               0.05 mol/L）并振荡，充分反应 30 min 后，用旋转
            子表面活性剂或嵌段共聚物可与抗癌药物产生协同
                                                               蒸发仪除去溶剂，于 70  ℃干燥，得到块状固体，
            作用且无需去除，具有合成周期短的优点，但采用                             研磨，过 200 目筛，得到 3 种金属离子改性的粉末
            此法制备农药缓释材料的研究尚未完全展开。Son                      [9]
                                                               状缓释材料 AVM/Cu-HOMS、AVM/Zn-HOMS 和
            等利用硅源前驱体正硅酸乙酯在 25  ℃，酸性条件
                                                               AVM/Mn-HOMS。
            下与表面活性剂 F127 快速自组装，并在反应过程中
                                                               1.3   结构表征和性能测定
            添加非离子型药物 C 2 -神经酰胺，形成载药的聚合物-
            介孔硅材料。此外，Chen          [10-12] 等通过在硅源自组装           1.3.1   介孔硅结构表征
                                                                   采用 N 2 吸附-脱附仪测试样品比表面积、孔径
            过程中引入金属离子，利用其与表面活性剂如三嵌
                                                               等参数，计算方法为 BET 和 BJH 法，测试前 200 ℃
            段聚合物的聚环氧乙烷链段上的氧原子的孤对电子
                                                               下真空脱气 12 h；采用 FTIR 表征样品的结构，扫
            发生配位作用，而金属离子剩余的空轨道可进一步
                                                                                     1
                                                               描波长范围 500~4000 cm ，KBr 压片法；采用 SEM
            与含有 N、O、P、S 等元素的农药分子产生配位键，
                                                               观察样品形貌；采用 TG 测量样品失重率的变化，
            共同构筑具有 pH 响应性的介孔硅-金属-农药缓释
                                                               升温范围 40~800  ℃，升温速率 10  ℃/min，氮气流
            材料。
                 阿维菌素    [13] 是一种大环内酯双糖类生物农药，                  量 50 mL/min。
                                                               1.3.2   缓释性能测试
            由于其具有低毒性和杀虫高效性，在农业和畜牧业
            均有应用，其结构组成中含有大量的含氧芳杂环，                                 一步法合成的缓释材料的载药量（LC，mg/g）
            氧原子上的孤对电子可与缓释体系中金属离子的空                             按式（1）计算：
            轨道形成配位键，因而，可作为借助配位作用而产                                                 LC   m 0            （1）
            生 pH 响应性的缓释材料的模型药物。                                                         m 1
                 本文根据阿维菌素特有的含氧芳杂环结构，借                          式中：m 0 为 1 mL 原阿维菌素甲醇溶液中所含原药
            鉴一步法合成法，以 F127 为模板剂，金属离子为“桥                        量，mg；m 1 为干燥后缓释材料的质量，g。
            梁”，设计配位缓释材料控制模型药物阿维菌素的释                                称取缓释材料（m 1 ，mg），放入透析袋中并分
            放，并考察了其释放特性。                                       别置于 pH=4、7、10 的 50 mL  体积分数为 40%的
                                                               乙醇水溶液的锥形瓶中，每间隔一定时间（t），用
            1   实验部分
                                                               移液枪移取 1 mL 样品液，并补充等量的体积分数为
            1.1    试剂与仪器                                       40%的乙醇水溶液于锥形瓶，用 UV 法扫描测量其
                                                                                                           2
                 聚醚 F127、正硅酸甲酯，AR，阿拉丁试剂有限                      吸光度，根据标准曲线 A=0.0317c0.00456（R =
            公司；CuCl 2·2H 2O、ZnCl 2 和 MnCl 2 ·4H 2 O，AR，天       0.998）换算得到阿维菌素随时间变化的浓度，并根
            津市福晨化学试剂厂；无水乙醇、甲醇，AR，天津                            据式（2）计算累积释放率（R i ），绘制 t-R i 曲线作为
            市大茂化学试剂厂；质量分数 36%的浓盐酸，AR，                          阿维菌素的缓释动力学曲线。
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