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第 8 期                         张亚平，等:  热分解法制备锰铁氧体磁性纳米粒子                                  ·1295·


            结晶度高等优点，但也存在纳米粒子粒径分布宽、                             油酸铁、23.48 g（0.06 mol）油酸锰和 197.28 g（0.78
            形貌不易控制、团聚严重等问题。高温热分解法是                             mol）1-十八烯加入不锈钢反应釜中，拧好反应釜盖
            制备磁性纳米粒子的常用方法。采用高温热分解法                             后在加热炉中加热至 300  ℃指定温度并保持 1 h。
            制备的纳米粒子具有单分散性高、粒径分布窄、粒                             反应过程中可观察到少量气体从釜体与釜盖间的缝
            径和形貌可控等特点          [8-9] 。目前，采用高温热分解法              隙溢出。反应完成后，在反应液中加入丙酮促使生
            制备磁性锰铁氧体纳米粒子的研究主要集中于通过                             成的磁性纳米粒子沉淀，使用丙酮多次洗涤沉淀后，
            改变反应条件、锰铁前驱体种类、表面活性剂类型                             得到约 13.28 g 黑色锰铁氧体纳米粒子粉体。
            等调节磁性纳米粒子的粒径大小以及表面性质                     [10-11] 。  1.3    性能测试
            锰铁氧体的结晶度和饱和磁强度是影响其应用性能                                 采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析油
            的主要因素。Kang        [12] 等通过热分解法制备了单分                酸盐的金属含量。采用傅里叶变换红外光谱仪对油
            散、粒径可控的锰铁氧化物，然后通过化学氧化得                             酸盐和磁性纳米粒子的结构进行表征。参比为空白
                                                                                                1
            到了高结晶度的锰铁氧体。但该过程存在流程长、                             KBr 片，波长范围为 4000~450 cm ，分辨率为
                                                                   1
            操作复杂等问题。本文考察了高温热分解过程中反                             4 cm ，扫描次数为 10 次。采用热重/量热示差分析
            应温度和时间、反应物的投料比对所得磁性纳米粒                             仪对油酸盐进行热分析，由此判断油酸盐的分解温
            子的晶体结构、磁性能和形貌的影响，试图仅通过                             度。测试条件：空气气氛下由室温以 10  ℃/min 的
            高温热分解过程制备形貌和粒径可控、结晶度高、                             升温速率升至 550  ℃。采用 X 射线衍射仪对油酸盐
            磁性能优良的锰铁氧体磁性纳米粒子。                                  和磁性纳米粒子的晶体结构进行分析。测试条件：
                                                               Cu 靶，K α 辐射，扫描范围为 5~80。采用透射电
            1    实验部分                                          镜对磁性纳米粒子的微观形貌进行分析。采用振动

                                                               磁强计对磁性纳米粒子的磁性能进行分析。
            1.1    试剂与仪器
                 氯化铁（AR）、氯化锰（AR）、正己烷（AR）、                      2    结果与讨论
            油酸（CP）、油酸钠（CP），国药集团化学试剂北京
            有限公司；丙酮、乙醇，AR，北京化工厂；1-十八                           2.1    油酸盐的结构
            烯，质量分数 90%，阿拉丁试剂公司；所用水为去                               采用 ICP-AES 分析了合成的油酸盐中金属离子
            离子水。                                               的含量，结果见表 1。
                 高温热解炉，自制；电感耦合等离子体原子发
            射光谱仪，法国 HORIBA Jobin Yvon 公司；Nicolet                    表 1   油酸铁和油酸锰的 ICP-AES 分析结果
                                                               Table 1    ICP-AES result of  manganese oleate and ferric
            iS10 型傅里叶变换红 外光谱仪， 美国 Thermo                               oleate
            Scientific 公司；Exstar TG/DTA 6200 型热重/量热示
                                                                  样品      金属理论质量分数/%        金属实测质量分数/%
            差分析仪，日本精工株式会社；Ultima  Ⅳ组合型多                          油酸锰            8.89              8.44
            功能水平 X 射线衍射仪，日本理学集团公司；                               油酸铁            6.20              6.52
            JEM-1230 型透射电镜，日本电子株式会社；纳米粒
            度电位仪，英国马尔文仪器有限公司；LDJ9600 型                             由表 1 可知，所合成的油酸盐中金属离子含量
            样品振动磁强计，美国 LDJ 电子仪器公司。                             与理论值相近，表明合成了纯度较高的油酸铁和油
            1.2   方法                                           酸锰。进一步通过热重和红外光谱对油酸盐的结构
                 按照文献[13]方法，在水、乙醇和正己烷组成                        进行表征，结果见图 1、2。由图 1 可见，油酸铁的
            的液液两相反应体系中，通过氯化铁(Ⅲ)或氯化锰                            热失重曲线分为两个阶段，介于 220~270  ℃和
            与油酸钠的置换反应制备油酸铁或油酸锰。以油酸                             300~355  ℃。油酸锰的热重曲线仅有一个快速失重
            铁为例：向三口烧瓶中依次加入 10.80 g FeCl 36H 2O、               台阶，介于 280~ 350  ℃。由图 2 可见，油酸铁的红
            60.01 g 去离子水、63.19 g 无水乙醇、92.31 g 正己               外光谱图中，1709 cm 处为 C==O 双键的伸缩振动
                                                                                  1
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            烷和 36.60 g 油酸钠，回流反应 4 h。反应完成后，                     吸收峰，1585 cm 处出现 COO—的不对称伸缩振
            去除下层水溶液，并用大量水反复洗涤上层溶液以                             动吸收峰    [13-14] 。油酸锰的红外光谱图中，仅有 COO
            除去未反应原料，随后蒸除溶剂，最后于 100  ℃下                         —的伸缩振动吸收峰，不存在 C==O 双键的伸缩振
            干燥 12 h，得到约 32 g 膏状油酸铁产物。                          动吸收峰。综合热重和红外分析结果可知，油酸铁
                 采用高温热分解法制备锰铁氧体磁性纳米粒                           分子中 3 个油酸链与铁中心结合方式不同，其中，
            子。将 25.42 g（0.09 mol）油酸、40.48 g （0.12 mol）         两分子油酸与铁中心以牢固的双齿螯合方式结合，
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