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·164·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 增塑剂是一种能够改善高分子材料加工及柔韧                          管中不断有甲醇流出；当冷凝管中流出的甲醇明显
            性能的助剂，已被广泛应用于塑料、涂料、橡胶、                             减少，塔顶温度逐渐下降时，反应趋近平衡；当冷
            交联剂等多个领域         [1-2] 。据统计，自 2008 年起，全            凝管中无甲醇流出，且塔顶温度下降到反应开始前
            球增塑剂年产量超过 500 万 t，价格低廉、综合性能                        温度（室温）时，反应结束。过滤，将反应液和不
            优异的邻苯二甲酸酯（DOP）增塑剂占增塑剂总量                            溶性固体（少量未反应的 DMT 和 CaO）进行分离，
            的 80%以上    [3-4] 。近年来，随着环保要求的提高，易                  反应液通过减压蒸馏精制得到目标产品 DBETP，
            迁移且对人体有毒的邻苯二甲酸酯已逐渐被世界各                             DBETP 收率（简称酯收率）为 93.6%；由于 DMT
            国限制使用      [5-11] 。对苯二甲酸二异辛酯（DOTP）是                可溶于热乙醇，而固体碱 CaO 不能被溶解，所以用
            一种线型芳香酯，因其力学性能好、毒性低而被作                             热乙醇溶解不溶性固体中的 DMT，回收催化剂氧化
            为 DOP 的替代品，广泛应用于食品、药品等行业                  [12-13] 。  钙，最后通过减压蒸馏除去乙醇，回收未反应的
            根据文献     [14] 和本课题组前期的研究工作          [15] 可知，增      DMT。据下式计算反应的酯收率。
            塑剂分子中引入柔性的醚键基团可有效增加增塑剂                                                        m
                                                                            酯收率   /%         100
            的柔性，从而提高其增塑性能。                                                                M
                 目前，市场上常用的对苯二甲酸酯类增塑剂种                          式中：m 为 DBETP 的实际质量，g；M 为 DBETP
            类不多，主要为对苯二甲酸二异辛酯，而带有醚键                             的理论质量，g。
            的对苯二甲酸酯类增塑剂更少。基于此，本文以价                             1.3   结构分析与测试
            格低廉且来源广泛的对苯二甲酸二甲酯（DMT）和                            1.3.1   结构分析
            乙二醇丁醚（EB）为原料，在固体碱（CaO）催化                               产品采用美国 Nicolet FTIR-360 傅里叶变换红
            作用下，采用酯交换法合成了具有醚键结构的对苯                             外光谱仪进行 FTIR 测试，溴化钾压片，测定范围
            二甲酸二丁氧基乙酯（DBETP）增塑剂，采用 FTIR                        400~4000 cm ；产品采用瑞士 Bruker400 MHz 型核
                                                                          1
               1
            和 HNMR 对产物结构进行了表征。对制备工艺进行                                           1
                                                               磁共振波谱仪进行 HNMR 测试，以 CDCl 3 为溶剂。
            了优化，并将 PVC-DBETP 和 PVC-DOTP 进行了性                   1.3.2   性能测试
            能对比。本文工作对于丰富现有环保增塑剂种类具                                 拉伸性能按 GB/T1040.3—2006 标准测试；耐抽
            有重要意义。
                                                               出性按 GB/T3830—2008 标准测试；体积电阻率按
                                                               GB/T1410—2006 标准测试；透光率测试：采用
            1   实验部分
                                                               TU-1900 型双光束紫外-可见分光光度计（北京普析
            1.1   试剂                                           通用仪器有限公司）测定，扫描范围 300~900 nm。
                 对苯二甲酸二甲酯，工业级，仪征化纤股份有                          热重分析（TGA）：采用 DTG-60AH 型热重分析仪
            限公司；乙二醇丁醚，工业级，江苏怡达化学股份                             （日本 Shimadzu 公司）测定，氮气气氛，氮气流速
            有限公司；对苯二甲酸二异辛酯（DOTP），工业级，                          50 mL/min，升温速率 20 ℃/min，温度范围 30~
            上海麦克林生化科技有限公司；氧化钙、氧化镁、                             600 ℃。差式扫描量热分析（DSC）：采用 204 F1 型
            硬脂酸锌、硬脂酸钙，AR，国药集团化学试剂有限                            差式扫描量热仪（德国 Zetzsch 公司）测定，氮气气
            公司；乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠，AR，南京化                            氛，样品质量 8~10 mg，升温速率 10  ℃/min，温度
            学试剂有限公司。                                           范围70~150 ℃。动态热机械分析（DMA）：采用
            1.2    对苯二甲酸二丁氧基乙酯的合成                              Netzsch-DMA-242 型动态热机械 分 析仪（德 国
                 采用酯交换法制备 DBETP，反应式如下。                         Zetzsch 公司）测定，频率 1 Hz，升温速率 3  ℃/min，
                                                               温度范围90~120  ℃。


                                                               2   结果与讨论

                                                               2.1   反应工艺单因素优化

                                                               2.1.1   催化剂筛选
                 在装有磁力搅拌的 250 mL 四口烧中，分别加                          常用的酯交换反应催化剂主要为碱催化剂。考
            入 29.1 g DMT、106.3 g EB 和 0.87 g CaO，加热至           察了乙醇钠、KOH、NaOH、CaO、MgO 以及 CaO-MgO
            100 ℃使 DMT 完全熔化，并用温度计记录釜温（四                        复配（质量比为 1∶1）等 6 种碱催化剂对酯收率的
            口烧瓶内反应体系温度）和顶温（反应液面以上温                             影响。反应条件：n(EB)∶n(DMT) = 5∶1，DMT 用
            度）。继续升温，当塔顶温度为 55~60  ℃时，冷凝                        量为 29.1 g，催化剂用量为 DMT 质量的 3.0%，反
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