Page 144 - 精细化工2019年第10期
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·2110·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 合成类高吸水性树脂广泛应用于农业、园艺、                          1.2    SSAP 1 和 SSAP 的制备
                             [1]
            生理卫生品等领域 ，其原料主要源于石油基材料                                 通过前期实验确定反应温度及时间后，采用单
            (丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等)               [2-4] 。纯石油基原料        因素实验考察丙烯酸与玉米淀粉质量比（1∶1、2∶
            的高吸水树脂具有吸水性强、凝胶强度高等优点，                             1、3∶1、4∶1、5∶1）、丙烯酸中和度（30%、40%、
            且制备工艺成熟。但是，随着石油资源的日益枯竭，                            50%、60%、70%）、引发剂 APS 用量（0.2%、0.4%、
            此类树脂的成本将会逐渐升高。并且此类树脂完全                             0.6%、0.8%、1.0%，以淀粉质量计）、交联剂 MBA
                                                     [5]
            不具备生物可降解性，对环境造成巨大威胁 。目                             用量（0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.25%，以
            前，利用天然高分子材料部分替换石油基材料制备                             淀粉质量计）对产物吸水性能的影响，并获得最优
            出低成本高吸水性树脂成为该领域的研究热点，为                             制备参数。具体制备过程如下：
            将来研制出低成本、使用性能好、完全可生物降解                                 取 5  g 玉米淀粉和蒸馏水（玉米淀粉质量分数
            的高吸水性树脂奠定基础。                                       为 10%）加入装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨的
                 淀粉作为天然高分子材料，具有来源丰富、价                          250  mL 三颈烧瓶中；定量加入浓度为 3  mol/L 的
            格低廉、可再生以及可生物降解等优点，用于可生                             NaOH 溶液搅拌 10  min，获得透明淀粉溶液后加入
            物降解高吸水性树脂的开发具有广阔前景。近年来，                            一定质量丙烯酸（反应体系中丙烯酸与玉米淀粉质
                    [6]
            Zheng 等 利用土豆淀粉、腐殖酸作为原料，丙烯酸                         量比为 3∶1、丙烯酸中和度为 50%），60 ℃保温 5
            为单体，合成出复合型高吸水性树脂；Abdel-Halim                       min。加入 APS（用量为 0.8%，以淀粉质量计，下
              [7]
            等 以玉米淀粉为原料、丙烯酸为单体、环氧氯丙                             同），搅拌反应 40 min，再加入 MBA（用量为 1.00%，
                                                   [8]
            烷为交联剂，制备出高吸水性树脂；Bai 等 将木薯                          以淀粉质量计，下同），继续搅拌反应 40  min 后，
            淀粉、丙烯酸为原料，在氮气保护下，合成高吸水                             升温至 70 ℃静置反应 2  h；反应结束后，将样品切
            性树脂。以上研究均采用传统溶液聚合法，将淀粉                             块（体积约为 1  cm ）浸泡于乙醇溶液（体积分数
                                                                                 3
            高温糊化后再与丙烯酸钠（预先用 NaOH 中和）进                          75%）中，分批将样品置于索氏提取器中，先用无
            行接枝共聚制备淀粉基高吸水性树脂（SSAP），此                           水乙醇于 90 ℃恒温抽提 6  h，取出抽提初产物于
            工艺操作复杂，能耗高。并且淀粉属于多羟基高分                             90 ℃烘箱中烘干，再将抽提初产物用丙酮于 60 ℃
            子化合物，分子间及分子内存在大量氢键，高温糊                             继续抽提 6 h，除去未反应单体、杂质及均聚物后，
                               [9]
            化降温后易出现回生 ，将影响后续接枝反应及三                             抽滤，蒸馏水洗涤，90 ℃烘干至恒重，获得纯化
            维网状结构的均匀性。                                         SSAP 1 。
                 本文将中和丙烯酸的 NaOH 提前加入淀粉，使
                                                                   在高温（90 ℃）下，将上述相同质量分数的玉
            淀粉溶解，一步法制备淀粉基高吸水性树脂(SSAP 1)。
                                                               米淀粉溶液糊化，降温至 60 ℃后（丙烯酸提前用上
            因为 NaOH 能与淀粉作用生成淀粉阴离子，并由于
                                                               述实验获得最佳制备参数相同的 NaOH 中和），按照
            电荷与水合作用使淀粉颗粒溶胀，从无定形区至晶                             上述相同步骤制备出 SSAP。
            区大分子间结合力被破坏后，淀粉溶解                   [10] 。相比于
                                                               1.3    结构表征
            高温糊化淀粉，碱溶解淀粉可以控制其回生，使淀
                                                               1.3.1    红外测定
            粉在冷水中溶解更彻底，分散更均匀，以期提高接
                                                                   称取 2 mg SSAP 1 与 200 mg KBr 研磨，采用压
            枝反应效率。通过考察各反应因素对 SSAP 1 吸水倍                                                            –1
                                                               片法制样，波长扫描范围为 400~4000 cm ，进行红
            率的影响，获得制备最优参数，并与传统高温糊化
                                                               外（FTIR）扫描。
            方法进行了比较。
                                                               1.3.2    X 射线衍射测定
            1    实验部分                                              取适量玉米淀粉、SSAP、SSAP 1 粉末在样品架
                                                               上均匀分散，压平，进行 X 射线衍射（XRD）测试，
            1.1    试剂与仪器                                       扫描范围：10~50，连续扫描。
                 玉米淀粉、丙烯酸(AA)、N,N'-亚甲基双丙烯酰                     1.3.3    微观形貌扫描
            胺(MBA)，AR，成都金山化学试剂有限公司；过硫                              将淀粉与聚丙烯酸按质量比 1∶3 混合得到共
            酸铵(APS)，AR，成都市科隆化学品有限公司；其                          混物（Starch/PAA），并与纯化后的 SSAP、SSAP 1 烘
            余常见化学试剂均为市售 AR。                                    干至恒重后，切成约 2 mm  2  mm 2  mm 的小块，
                 IS10 傅里叶变换红外光谱仪，美国 Thermo                     喷金处理，测试电压为 15  kV，使用扫描电子显微
            Fisher Scientific 公司；EMPYREAN X 射线衍射仪，             镜（SEM）对样品表面进行观察拍照。
            荷兰 Panalytical 公司；SU3500 扫描电子显微镜，日                 1.4    接枝率(G)测定
            本 Hitachi High-Technologies 公司。                        将一定质量纯化后的样品放入 2  mol/L 的
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