Page 38 - 精细化工2019年第10期
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·2004·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            TiC 更适合润湿金刚石/铜的界面。此外，如表 3 所                        较高，并且 W 不溶于 Cu，所以，镀 W 对复合材料
            示，Cr 在 Cu 中的溶解度较低，即镀 Cr 对铜基体热                      导热性能往往有较好提升。根据已有的文献报道，
            导率的降低作用较小，这也说明了 Cr 作为活性元素                          在不同制备工艺下，金刚石表面预镀碳化物形成元
            更为适合。实际上，由表 1~3 可知，铜与 WC 的润                        素 W、Cr、B、Mo 制备的金刚石/铜复合材料具有
            湿角最小，W 和 WC 的热导率相对其他界面成分也                          取得较高热导率的潜质。

                                                表 2    各种界面成分的热导率      [58]
                                     Table 2    Thermal conductivity of various interface components [58]
                  Material    Diamond   Cu   Cr   Ti    W     Mo    B     WC     Cr 3C 2   T  i  C     B  4C   Mo 2C
               λ/〔W/(m·K)〕     1800   398    90   22   178    138   27    120     19     17     67      21

                                            表 3    不同碳化物形成元素与铜的溶解度         [44]
                                  Table3    The solubility of different carbide-forming elements with Cu [44]
                   Element        Al     Ti     Si    Fe     Hf    Cr     Zr    Nb     V      B       W
                Solubility in Cu/g   9.400  6.000   5.400   4.100  1.100  0.730  0.172  0.150  0.100   0.050   Insoluble

            3.2    铜基体合金化                                      中，制成铜合金基体，在高温高压下烧结制备金刚石/
                 除金刚石表面金属化外，解决金刚石/铜复合材料                        铜复合材料。反应中生成了大量存在于金刚石面上的
            界面问题的第二种有效途径是先对铜基体预合金化。                            无定形碳，这些无定形碳大大增强了金刚石与铜的界
            铜基体预先合金化后，复合材料的主要制备方法为熔                            面润湿性，导致复合材料热导率上升。未添加碳化物
            渗法。基体合金化制得的复合材料热导率普遍较高，                            形成元素制备的金刚石/铜复合材料的热导率为 325
            最高可达 930  W/(m·K)   [61] 。研究人员在铜基体中掺杂              W/(m·K)，添加 Co、B 制备的金刚石/铜(Co)、金刚石
            各种活性元素，一方面可以降低金刚石与铜的润湿角，                           /铜(B)复合材料的热导率分别为 619、688  W/(m·K)；
            另一方面在反应后，金刚石/铜界面之间也生成了碳化                           而添加 Cr、Ti 制备的金刚石/铜(Cr)、金刚石/铜(Ti)复
            物层，修饰填充了界面间存在的一些缝隙，制得的金                            合材料的热导率都高达 683 W/(m·K)。
            刚石/铜复合材料的界面被提升，提高了复合材料的导                               Mańkowski 等 [65] 使用 Cr 体积分数为 0.8%的铜铬
            热性能。目前铜合金化使用的活性元素主要有 Ti、Cr、                        合金粉末进行脉冲等离子烧结制备金刚石/铜复合材
            B、Zr 等元素。                                          料，当金刚石体积分数为 50%时，复合材料的热导率
                 Weber 等 [62] 首先采用合金熔炼法制备了 Cr-Cu 以             高达 658 W/(m·K)。2015 年，Li 等    [61] 在前人研究的基
            及 B-Cu 合金，再利用气体压力熔渗法制得金刚石体                         础上减小了 Zr 的添加量范围，采用合金熔炼法，制得
            积分数为 60%的复合材料，重点研究了添加活性元素                          Zr 质量分数为 0~1.0%的 Cu-Zr 合金，然后使用液态压
            的摩尔分数对热导率和热膨胀系数的影响。结果表明，                           力浸渗制得复合材料，当 Zr 质量分数为 0.5%时，金
            当 Cr 在合金中的摩尔分数超过 0.05%后，复合材料热                      刚石体积分数为 61%的复合材料达到最大热导率 930
            导率与 Cr 摩尔分数成正比，热膨胀系数与 Cr 摩尔分                       W/(m·K)。Li 等人认为，该研究所制得的材料之所以
            数成反比，当 Cr 摩尔分数达到临界值 1%时，热导率                        能够有如此高的热导率关键在于 Cu 与金刚石之间形
            反而有轻微下降。该研究所制得的复合材料热导率最                            成的 ZrC 层完整、均匀，达到了约为 400  nm 的最佳
            高为 600 W/(m·K)。                                    厚度。
                                                                           [1]
                 Chu 等 [63] 采用气体雾化法制备 Cu/Zr 合金粉末，                  张晓宇等 认为，表面金属化预处理后的金刚石
            然后经热压烧结制备复合材料，重点研究 Zr 在合金中                         表面均会镀有一层碳化物，尽管改善了界面润湿性，
            的质量分数对 Cu（Zr）/金刚石复合材料微观结构和                         但是碳化物的热导率远低于金刚石和铜的热导率，不
            热导率的影响。当 Zr 质量分数为 0.8%、1.2%、2.4%                   可避免影响了复合材料的导热性能；而经铜基体合金
            时，碳化物层厚度分别为 270、320、480  nm，随着                     化并用高温高压熔渗法制备的复合材料就没有这样的
            Zr 质量分数的增加，复合材料界面结合效果更好；但                          弊端，并且部分金刚石与金刚石直接接触，形成金刚
            是 Zr 质量分数不宜过高，因为 Zr 的加入不可避免会                       石-金刚石-铜骨架，导热效率得到大大提高。当然，
            降低原本 Cu 的热导率，而且 ZrC 的力学性能较差，                       基体合金化并不是毫无弊端，添加各种合金元素都不
            ZrC 热导率也较低，含量过高会增大界面热阻。因此，                         同程度地降低了铜的热导率，也会影响复合材料的导
            当 Zr 的质量分数为 1.2%，金刚石体积分数为 55%时，                    热性能。
            复合材料热导率最大，为 615 W/(m·K)。                               因此，在添加活性元素改善金刚石/铜复合材料界
                 Chen 等 [64] 将微量 Co、Cr、B、Ti 分别加入铜粉             面问题时，应当要注意以下几点：添加元素本身以及
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