Page 36 - 精细化工2019年第10期
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·2002·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            结合，降低界面热阻。实际上，前文所述的制备工                             程中，金刚石温升小，没有损伤且镀层与金刚石结
            艺及各种因素的影响，归根结底大部分还是金刚石                             合牢固。夏扬等       [49] 同样运用了磁控溅射法在金刚石
            与铜的界面结合问题。目前，解决金刚石/铜复合材                            颗粒表面镀铜合金对金刚石进行表面改性，并采用
            料界面问题的手段最常用的有两种：金刚石表面金                             粉末冶金技术制备金刚石/铜复合材料，当金刚石镀
            属化与铜基体合金化。                                         上 B 质量分数为 0.5%的 CuB 合金膜时，热导率达
            3.1   金刚石表面预金属化                                    300 W/(m·K)；添加钴后，金刚石体积分数为 80%时
                 金刚石表面预金属化就是预先在金刚石颗粒表                          复合材料的热导率达 570  W/(m·K)。磁控溅射法的
            面镀覆活性元素，如 Ti、W、Cr、Mo 等。其主要                         主要优点是低温低损伤，膜-基结合力好，但是设备
            原理就是这些碳化物形成元素一方面能与金刚石表                             复杂，价格昂贵，单次镀覆量低，为获得理想镀层
            面有较好的化学键结合，另一方面烧结过程中形成                             往往需要多次镀覆。并且该方法也属于机械包覆，
            的碳化物又与铜有着较好的润湿性。并且镀层也可                             与金刚石无冶金结合。因此，磁控溅射法在金刚石/
            以在后续高温烧结过程对金刚石起到一定保护作                              铜复合材料的制备研究中运用较少。
            用，减少金刚石的损伤。金刚石表面金属化的方法                                 盐浴镀膜是在氯化物的盐中加入镀覆金属粉
            一般有化学镀膜、磁控溅射法镀膜、盐浴镀膜、真                             末，在高温下盐浴处理 1~2 h，金刚石与熔融金属反
            空微蒸发镀膜、粉末覆盖烧结法等。                                   应，在表面生成碳化物层，完成镀覆。由于大气环
            3.1.1    金刚石表面金属化的方法                               境下金刚石在高温中易石墨化，所以该方法通常需
                 化学镀是指不外加电源的情况下，通过待镀表                          要在真空环境下进行。Kang 等           [50-51] 使用盐浴法制备
            面的催化作用，控制化学还原反应进行的金属沉积                             了镀有 Mo 2 C 层的金刚石预制体，再通过压力熔渗
            过程。化学镀一般要对待镀表面进行预处理，尤其                             制备金刚石-Mo/Cu 复合材料。结果表明，Mo 2 C 降
            是对于金刚石不导电、亲油疏水的特性，化学镀前                             低了界面热阻，改良了金刚石/铜界面结合。在金刚
            通常需要预先对金刚石进行表面净化、亲水和粗化                             石体积分数为 65%的条件下，用有 Mo 2 C 镀层的金
            以及敏化活化和解胶处理。王喜锋等                  [47] 采用了化学       刚石制得的复合材料的热导率为 608  W/(m·K)。
            镀膜法在金刚石表面镀覆 Ni 元素，重点研究镀液浓                          Okada 等 [52] 通过热力学分析计算出 W 与 Na 2 CO 3 反
            度、施镀温度和时间以及 pH 等镀膜工艺参数对金                           应生成钨酸钠和 WC，并通过实验验证了当金刚石
            刚石表面镀层的影响，然后在金刚石粒径为 110 µm、
                                                               粉和金属钨粉在 Na 2 CO 3 和 NaCl 的熔融混合物中加
            体积分数为 60%的条件下，利用放电等离子烧结法
                                                               热到 630~680 ℃时，金刚石表面镀覆了一层 WC 膜。
            制备了复合材料，其热导率为 259  W/(m·K)。化学
                                                               此法降低了镀覆温度，减少成本的同时也减小了对
            法镀覆应用并不广泛而且效果也并不是很好。这是
                                                               金刚石的损伤。盐浴镀本身工艺简单，成本较低，
            由于，首先，化学镀本质上是金属沉积，为机械包
                                                               单次镀覆量大，且镀层与金刚石间有冶金结合，具
            覆，镀层与金刚石之间无冶金结合，镀层与金刚石
                                                               有工业化应用前景，缺点是镀后分离金刚石的工艺
            结合力一般。而且 Ti、Mo、W 等碳化元素在水溶
                                                               较为复杂。总的来说，盐浴镀在金刚石表面金属化
            液中的电极电位很低，很难被直接还原，而是需要
                                                               领域是一种比较可行的方法。
            与 Ni、Co 等铁族元素通过诱导共沉积的方式一同
                                                                   真空微蒸发镀      [53-54] 的主要原理是金刚石与经过
            析出，而铁族元素会在后续的高温烧结中加剧金刚
            石石墨化，降低金刚石本身的热导率                  [48] 。因此，化       高度纯化、活化的镀覆金属接触，在真空条件下，
                                                               高温为高度活化的金属表层原子提供能量，使金属
            学法镀膜存在较大的缺点，通常不会用在金刚石表
                                                               与金刚石表面发生反应，生成两者间的化合物。该
            面镀覆活性元素，但常常用于在已镀覆金刚石上沉
            积铜，然后再热处理成型制成复合材料。                                 方法镀覆温度可低至 650 ℃，镀后金刚石与镀层形
                 磁控溅射法的主要原理是在真空条件下通入氩                          成冶金结合，结合强度可达 140 MPa 以上。Ren 等               [55]
            气，并施加电场，电子在电场的作用下与氩原子发                             采用真空微蒸发镀在金刚石表面镀覆 Cr、Ti，重点
            生碰撞，使其电离产生出氩离子和新的电子，氩离                             研究镀层结构、膜层厚度和金刚石体积分数对复合
            子在电场作用下加速轰击处于阴极的靶材料（即镀                             材料热导率的影响。认为碳化物层最佳厚度为 0.4~
            覆物质）发生溅射，溅射出靶材原子和二次电子，                             0.6 µm，在此条件下，当金刚石体积分数为 70%时，
            靶材原子沉积在金刚石表面完成镀覆，并引入磁场                             复合材料热导率为 657  W/(m·K)。真空微镀法目前
            控制电子靠近靶材附近运动，电离出更多氩离子轰                             已投入实际生产应用中，具有低成本、低温低损伤、
            击靶材料，从而提升镀覆效率。张文凯等                    [19] 在真空     单次镀覆量大的优点，且适用于 Ti、Cr、W、Mo
            度为 1.0×10   –1   Pa 的条件下进行溅射镀 Cr、Ti，溅              等多种碳化物形成元素的镀覆。缺点是设备复杂，
            射功率 10 kW，镀膜厚度约 0.5 μm，认为在镀膜过                      维护成本较高。
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