Page 37 - 精细化工2019年第10期
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第 10 期                   戴书刚,等:  金刚石/铜高导热复合材料制备工艺的研究进展                                  ·2003·


                 粉末覆盖烧结法是通过金刚石与金属或金属氧                          身热阻 R el 、碳化物形成元素与基体金属界面热阻
            化物直接混合接触,在高温下,金属或金属氧化物                             R el/Cu  5 部分组成的。通过烧结,镀覆元素形成碳化
            升华扩散与金刚石表面反应生成碳化物层完成镀                              物,所以镀层厚度的控制制约着碳化物层热阻以及
            覆。李建伟等       [36] 使用粉末覆盖烧结法成功在金刚石                  碳化物形成元素层热阻的大小。通过调控镀覆工艺
            表面镀覆 W,并采用气体压力熔渗法制备 Cu/金刚                          参数可以达到调节镀层厚度的目的,从而可以优化
            石-W 复合材料。结果表明,金刚石表面镀钨有效改                           材料的导热性能。Abyzov 等         [59] 使用扩散法在金刚石
            善了界面结合,提高了复合材料热导率,并且镀层                             表面镀 W,然后用熔渗的方法将纯铜渗入表面镀 W
            厚度随镀覆温度的提高而明显增加,复合材料热导                             的金刚石,制备金刚石/铜高导热复合材料。结果发
            率先增高再降低。当镀覆温度为 1050 ℃,保温     现,W 镀层厚度为 110  nm 时,金刚石/铜复合材料
            15  min 时,镀层厚度为 2000  nm,复合材料热导率                   的热导率高达 910  W/(m·K),之后,随着镀层厚度
            最高可达到 670  W/(m·K)。Shen 等        [56] 将金刚石与        增加到 470  nm 时,复合材料热导率下降到 480
            MoO 3 混合,在 1123 K 下退火 1 h,通过调节镀覆参                  W/(m·K)。镀层过厚,复合材料的热导率反而下降。
            数在金刚石表面制备了平均厚度为 2  m 的 Mo 镀                       Wang 等 [60] 根据已有的金刚石表面镀覆 Cr 和 Cu 合
            层,然后使用压力浸渗法制备了热导率最高为    金化制备高导热性能铜/金刚石复合材料的报道,采
            726 W/(m·K)的金刚石/铜复合材料。在熔渗温度下,                      用 Cr 包覆金刚石颗粒与 Cu 基体掺入 Cr 合金化相
            Mo 在铜中的溶解度较低,对铜基体的热导率影响不                           结合的方法,利用气压熔渗法制备了 Cu-xCr/Cr-金
            大;同时,金刚石表面的 Mo 镀层能与金刚石反应                           刚石复合材料(以 Cu 质量为基准,x=0.3%、0.5%、
            生成纳米 Mo 2 C,提供了最佳的界面热传递,所以复                        1.0%)。他们认为,在金刚石表面预涂铬能促进高活
            合材料的导热系数可提高一倍。李宾华等                    [57] 将金刚     性类石墨结构的形成,为界面碳化物提供更多的成
            石与过量 W、WO 3 混合,对金刚石表面进行高温处                         核点,有利于形成均匀致密的碳化物层。通过改变
            理得到了含 W 和 WC 的膜层,他们认为 W 与金刚                        Cu-Cr 合金基体中 Cr 的含量,优化了界面碳化物层
            石不反应,添加 W 的主要作用在于减小 WO 3 浓度,                       的厚度,在铜基体中 Cr 的质量分数为 0.5%时,复
            防止 WO 3 浓度过高侵蚀金刚石导致镀覆失败;在金                         合材料的最大导热系数达到 810 W/(m·K)。
            刚石与 W、WO 3 的混合料质量比为 1.0∶1.0 或 1.0∶                     金刚石表面预金属化的性能除了与镀层厚度相
            1.5,镀覆温度 950~1050 ℃,镀覆时间 1 h 的条件下,                 关外,活性元素的选择即界面间碳化物的成分也十
            镀覆效果达到最佳。粉末覆盖烧结法是一种很实用                             分重要。赵龙等       [32] 采用扩散烧结法在金刚石表面包
            的镀覆方法,其条件简单、操作方便、单次镀覆量                             覆一层碳化钨层,然后用高温高压法制备了金刚石/
            大,在金刚石表面预处理的研究中多用于 W、Mo                            铜复合材料。并且加入 Cr 作为对比,发现 Cr 也能
            元素镀覆。缺点是镀覆温度较高,时间较长,易损                             提升复合材料热导率,但效果不如镀钨的明显。林
            伤金刚石。                                              金梅  [10] 分别使用表面预镀 Ti 和 Cr 元素的金刚石制
            3.1.2    镀层厚度及活性元素种类对复合材料热导率                       得了金刚石/铜复合材料,二者的热导率分别为 524
                   的影响                                         和 559 W/(m·K),证明 Cr 元素相比 Ti 元素对复合材
                 金刚石/铜复合材料界面热阻示意图如图 8 所示。                      料导热性能的提升更大。
                                                                                                  –3
                                                                   表 1 是温度 1150 ℃、真空度 1×10 Pa 条件下
                                                               各类碳化物与铜之间的润湿角,表 2 是各种界面成
                                                               分的热导率。不同碳化物形成元素与铜的溶解度见
                                                               表 3。

                                                                                                 [1]
                                                                         表 1    碳化物镀层与铜的润湿角
                                                                                                         [1]
                                                                 Table 1    Wetting angle of carbide coating and copper

                 图 8    金刚石/铜复合材料界面热阻示意图           [58]            Carbide      WC     Cr 3C 2   T  i  C     Z  r  C
            Fig. 8    Diagram of interfacial thermal resistance of diamond/   Wetting angle/(°)   17   50   113   128
                   copper composites [58]

                 Yuan 等 [58] 认为金刚石/铜复合材料界面结构通                      由表 1、2 可知,Ti、TiC 以及 Cr、Cr 3 C 2 的热
            常为金刚石/碳化物层/碳化物形成元素层/基体金                            导率都比较小,但是铜与 TiC 间的润湿角为 113,
            属,因此,复合材料的界面热阻是由金刚石与碳化                             故预镀 Ti 元素后两相间生成 TiC 对界面结合的情况
            物界面热阻 R Dia/cl 、碳化物本身热阻 R cl 、碳化物与                 提升较小,而 Cr 3 C 2 与铜的润湿角为 50,故金刚石
            碳化物形成元素界面热阻 R cl/el 、碳化物形成元素本                      表面预镀 Cr 元素反应时,在两相间生成的 Cr 3 C 2 比
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