Page 139 - 《精细化工》2019年第11期

第 11 期 李 果，等: 含硫扩链剂改性水性聚氨酯的制备及其性能 ·2287·

获得较好的综合性能。巯基-烯“点击”化学作为一 海宁新化工试剂厂；乙二胺（EDA）、辛酸亚锡（T9）、
种合成小分子与高分子的手段，其反应简单、高效、 二月桂酸二丁基锡（T12），AR，上海阿拉丁生化
产物单一、反应条件温和，将其应用于水性聚氨酯 科技股份有限公司；丙酮，AR，上海申博化工有限
的制备，可以在聚氨酯链中引入硫醚键、三嗪环结 公司。
构、烷氧基硅烷、磺基甜菜碱基等，从而改善聚氨 1.2 步骤
酯的力学性能、耐水耐热性能以及耐污性能等 [7-8] 。 1.2.1 ME-HEA 的合成
[9]
Ionescu 等 通过 2-巯基乙醇（2-ME）与蓖麻油（CO） 将 10.03 g 2-巯基乙醇、14.87 g HEA、10 mL
在光引发剂和紫外光的共同作用下发生的巯基-烯 丙酮以及磁力搅拌子加入到装有温度计和冷凝管的
“点击”反应得到了高官能度的多元醇，进而与二 250 mL 三口烧瓶内，置于 25 ℃的油浴锅中，搅拌
苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）反应制得聚氨酯，结 均匀，然后加入 0.05 g TEA 作为催化剂，反应 1 h，
果表明，与未改性的蓖麻油相比，改性之后的蓖麻 反应结束后，减压蒸馏，得到透明较黏稠的含硫扩
油制得的聚氨酯胶膜的玻璃化温度、拉伸强度、硬 链剂 ME-HEA。反应式如下所示。
度得到了极大提高。Wang 等 [10] 通过甲基丙烯酸二
甲氨乙酯与硫代甘油的巯基-烯“点击”反应得到了
一种含硫扩链剂，将其引入聚氨酯中，并进一步与
1,3-丙烷磺酸内酯反应，使水性聚氨酯带有磺基甜菜
碱两性离子侧基，并且当两性离子侧基的含量达到
30%时，所制得的水性聚氨酯涂料具有较好的防污
性能。目前，巯基-烯“点击”反应在水性聚氨酯上
的应用多以改性植物油的方式来实现，而关于通过
其来合成小分子含硫扩链剂的报道较少。
姚机艳等 [11] 以正丙胺为催化剂，通过 1,3,5-三 1.2.2 含硫扩链剂 ME-HEA 改性水性聚氨酯的合成
合成水性聚氨酯的配方见表 1。以 SWPU4 的合
丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪（TAT）和 β-巯基乙醇的反
成为例：将 2.91 g ME-HEA 与 40 g PPG 加入到四口
应得到含硫交联剂 S-TAT，然后在合成聚氨酯反应
烧瓶内，在 100 ℃下真空脱水 1 h，降温至 50 ℃以
的第二步和其他扩链剂一起引入到水性聚氨酯中，
下，加入 20 g IPDI，90 ℃下反应 4 h，降温至 50 ℃
其得到的水性聚氨酯胶膜柔性欠佳，且没有表现出
以下，加入 2.55 g DMPA 和 0.90 g BDO，80 ℃下
耐热氧降解性能。本文以合成水性聚氨酯过程中用
反应 1 h 后，降温至 50 ℃以下，加入 0.06 g T9 和
到的中和剂三乙胺（TEA）为催化剂，通过 2-巯基
0.08 g T12，70 ℃下反应 3 h，反应过程中加入适量
乙醇与丙烯酸羟乙酯（HEA）在室温下发生的巯基-
丙酮来调节黏度，最后降温至 50 ℃以下，加入与
烯“点击”反应，合成出了一种主链带有能增强聚
DMPA 等物质的量的 TEA 中和，加入去离子水（以
氨酯分子链间氢键化作用的极性酯基和柔性 硫醚
固含量 30%计算加入水的质量）乳化，然后滴加 EDA
键的直链含硫二元醇（ME-HEA），再以其为扩链剂
进行后扩链，高速剪切 15 min 后，得到水性聚氨酯
引 入水性 聚氨 酯中。 探讨 了引入 不同 含量 的
样品，减压蒸馏脱除丙酮备用，固含量控制在 30%。
ME-HEA 对 WPU 的力学性能、耐水性、耐热性能
合成路线如下所示。
的影响。

表 1 不同 ME-HEA 含量水性聚氨酯的配方
1 实验部分 Table 1 Formulation of WPUs synthesized with different
ME-HEA contents
1.1 试剂 w(ME-
DMPA/ ME- BDO/ EDA/
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，德国 样品 IPDI/g PPG/g g HEA/g g g HEA)/
%
Bayer 公司；聚氧化丙烯二醇（PPG，M n =2000），
SWPU1 20 40 2.55 0 2.25 1.05 0
工业级，上海高桥石化公司；2-巯基乙醇（2-ME），
SWPU2 20 40 2.55 0.97 1.80 1.05 1.5
AR，广东翁江化学试剂有限公司；丙烯酸羟乙酯 SWPU3 20 40 2.55 1.94 1.35 1.05 2.9
（HEA），AR，上海麦克林生化科技有限公司；二 SWPU4 20 40 2.55 2.91 0.90 1.05 4.3
羟甲基丙酸（DMPA），工业级，上海吉至生化科技 SWPU5 20 40 2.55 3.89 0.45 1.05 5.7
有限公司；1,4-丁二醇（BDO），AR，中国医药（集 SWPU6 20 40 2.55 4.86 0 1.05 7.1
团）上海化学试剂公司；三乙胺（TEA），AR，上 注：w(ME-HEA)为 ME-HEA 占原料总质量的百分数。