Page 84 - 《精细化工》2019年第11期

·2232· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

–1
氢反应速率常数 k 为 0.50 h （图 7b），高于 Ru-CA
–1
（0.36 h ）。4-硝基苯酚加氢反应的情况与肉桂醛加
氢反应相似。以 Ru@CCMV 为催化剂的 4-硝基苯酚
–1
加氢反应速率常数 k 为 0.17 min （图 8b），亦高于
–1
Ru-CA（0.11 min ）。Ru@CCMV 较高的催化加氢
反应活性主要归因于催化剂的限域效应。其在高分
散性、对底物分子的集聚效应及择形效应等方面具
有明显优势。一方面，Ru 纳米颗粒在限域结构内尺
寸较小，可保持良好的分散性和稳定性；另一方面，
底物在 Ru@CCMV 限域结构内的有效浓度高于本 图 7 肉桂醛选择性加氢反应性能：a—催化活性；b—反
体，使底物与催化剂活性中心接触概率大大提高， 应 速率常 数； c — Ru-CA 的 产物选 择性 ； d —
Ru@CCMV 的产物选择性
从而加快反应的进行。
Fig. 7 Selective hydrogenation of cinnamaldehyde over
另外，由图 7c~d 可知，在肉桂醛加氢反应中， Ru-CA and Ru@CCMV: (a) Catalytic activity; (b)
两种催化剂对中间产物苯丙醛都具有很高的选择 Reaction rate constant; (c) Product selectivity of
Ru-CA; (d) Product selectivity of Ru@CCMV
性，在反应过程中选择性保持在 85%以上。由于
C==O 在热力学上比 C==C 加氢更为稳定，因此，在 值得注意的是，Ru@CCMV 限域催化剂对过度
低温下多倾向于对 C==C 的加氢生成苯丙醛，而对 加氢的终产物苯丙醇选择性较低，与 Ru-CA 的反应
肉桂醇的选择性相对较低。 结果相近。例如，当肉桂醛转化率约为 62%时，两
种催化剂上的苯丙醇选择性仅为 10%。结果表明，
Ru@CCMV 对底物和中间产物的内扩散限制较低。
它们通过 VLPs 表面的孔洞进出，不易发生过度加
氢。可见，该限域催化剂在受内扩散限制的催化反
应中具有一定的优势。

a—4-硝基苯酚转化率随时间变化关系；b—反应速率常数的计算
图 8 4-硝基苯酚催化加氢反应性能
Fig. 8 4-Nitrophenol hydrogenation over Ru-CA and
Ru@CCMV

Ru@CCMV 催化剂循环使用情况如图 9 所示。