Page 88 - 《精细化工》2019年第11期
P. 88

·2236·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            日本理学电机株式会社；Tecnai G2 F20 型透射电子                     （10 min）。
            显微镜，美国 FEI 公司；英国 AXIS Ultra DLD 型 X                    X 射线衍射（XRD）分析：Cu 靶 K α 射线，管
            射线光电子能谱仪，英国 Kratos 公司；GC-2014 型                    电压 40 kV，管电流 36 mA，扫描速度 6（°）/min，
            气相色谱仪 ，日本 Shimadzu 公司 ； GC7890A-                   2θ 扫描范围 5°~85°，连续扫描并记录衍射强度。
            MSD5975C 气相-质谱 联用仪，美国 Agilent                          透射电子显微镜（TEM）分析：加速电压为
            Techologies 公司。                                    200 kV，最大放大倍数约为 105 万，点分辨率在
            1.2   催化剂制备                                        0.24 nm，极限分辨率在 0.14 nm，最小束斑为 0.2 nm。
                 溶胶-凝胶法制备复合载体 TiO 2 -ZrO 2 ：向三口                    电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析：二维交叉
            烧瓶中加入 10 mL 钛酸丁酯，在实验温度（常温）                         色散光谱，100 万像素 CCD 检测器。
                                3
            下其密度为 0.97 g/cm ，按体积比 1∶1 加入无水乙                        X 射线光电子能谱（XPS）分析：单色化 Al 靶
            醇 10  mL，60 ℃恒温水浴下搅拌形成溶液 A；取                       和双阳极 Al/Mg 靶，165  mm 平均半径的双聚焦半
            10 mL 无水乙醇，按 Zr/Ti 物质的量比 0.6 加入                    球扇形能量分析器；C 1s 峰 284. 8 eV 为校正标准。
            5.511 g（0.017  mol）ZrOCl 2 ·8H 2 O 形成溶液 B；然        1.4   催化剂活性评价
            后，将 B 溶液逐滴加入 A 溶液，搅拌均匀，加入稀                             采用 50 mL 高压反应釜进行松香加氢反应，反
            盐酸调节 pH 至 3.5；按 n(钛酸丁酯)∶n(水)=1∶5                   应装置示意图如图 1 所示。

            加入蒸馏水，按 n(钛酸丁酯)∶n(无水乙醇)=1∶2 加
            入无水乙醇，搅拌至混合液呈黏稠状，倒入培养皿
            中得湿凝胶；湿凝胶陈化后，在恒温 60  ℃下干燥
            24  h 制成干凝胶，550  ℃下焙烧 3  h 研磨得白色复
                            [15] 。
            合载体 TiO 2 -ZrO 2
                 另采用共沉淀法制备复合载体 TiO 2 -ZrO 2 ，制备
            过程参照文献[16]，不同之处为：采用钛酸丁酯为

            钛源，将钛酸丁酯乙醇溶液与 ZrOCl 2 ·8H 2 O 的水溶                  1—热电偶；2—出气阀；3—进气阀；4—高压反应釜；5—电加
            液混合，并缓慢滴加到聚乙二醇溶液中，以氨水溶                             热套；6—加热磁力控制仪
                                                                         图 1    松香加氢反应装置示意图
            液为沉淀剂，缓慢调节 pH 为 10，进行沉淀，静置
                                                               Fig. 1    Schematic diagram of rosin hydrogenation reactor
            24 h 后抽滤洗涤，110  ℃下烘 10  h，500  ℃焙烧得
            白色复合载体 TiO 2 -ZrO 2 。                                  取松香 5  g 熔融后倒入高压反应釜中，按照松
                 采用金属 Ag 诱导化学镀法制备催化剂                [17] 。首    香质量的 5%加入制备好的催化剂，分别用氮气及氢
                                                               气 0.02 MPa，各置换 3 次，充压 2 MPa，验漏，若
            先，称取 2.0 g 复合载体浸渍于 0.05 mol/L 的 AgNO 3
            溶液中，搅拌浸渍 4  h，抽滤，将滤饼置于 120  ℃                      5  min 内压力不下降则视为密封完好，一次充 H 2 至
                                                               4.5 MPa，启动反应釜升温控制仪，低速搅拌，待温
            烘箱干燥 2 h，400  ℃焙烧 3 h，制得 Ag/TiO 2 -ZrO 2
            前体。其次，配制 180  mL  NiSO 4 ·6H 2 O 水溶液               度升至 80  ℃时，搅拌 30  min，之后继续升至
            （8.33 g/L），滴加 2 mL 乙二胺至深紫色形成溶液 C；                  190  ℃，将转速调至 800 r/min，设置反应时间开始
                                                               反应。待反应结束后，冷却至室温后卸压开釜，加
            按 n(Ni)∶n(B)=1∶2 称取 KBH 4 ，加入 40 mL 100 g/L
                                                               入适量无水乙醇，收集产物，离心取上层清液，以
            的 NaOH 溶液中形成溶液 D，将溶液 C 与 D 混合，
                                                               酚酞作为指示剂，然后滴加质量分数 25%的四甲基
            配制成 Ni-B 化学镀液。称取 1.5 g Ag/TiO 2 -ZrO 2 前
                                                               氢氧化铵甲醇溶液至样品呈品红色                [12] ，并作 GC 分
            体置于化学镀液中，在微波辅助 50  ℃下加热，直
                                                               析。依据面积归一法，以枞酸型树脂酸质量分数为
            至没有气泡生成后取出，过滤水洗至中性，再用无
                                                               考察指标，3 次 GC 分析取平均值。
            水乙醇洗涤 3 次，将制得的黑色粉末放入真空干燥
                                                                   枞酸型树脂酸质量分数=长叶松酸质量分数+
            箱 50  ℃下干燥，即得 Ni-B/TiO 2 -ZrO 2 非晶态合金
                                                               枞酸质量分数+新枞酸质量分数
            催化剂。
            1.3    催化剂表征                                       2    结果与讨论
                 气相色谱（ GC ）分析： DB-5 型毛细管柱
            （30 m×0.32 mm×0.25  μm）；汽化室温度 260  ℃，              2.1    催化剂结构表征
            检测器温度 260  ℃，分流比 30∶1；进样量 0.5 μL；                  2.1.1    XRD 分析
                             2C/min         5C/min               不同 Zr/Ti 物质的量比制备 TiO 2 -ZrO 2 复合载体
            程序升温190  ℃  230  ℃  250 ℃
   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93