Page 93 - 《精细化工》2019年第11期

第 11 期 宋爽爽，等: 纳米 Ni-B/TiO 2 -ZrO 2 催化剂的制备及其加氢性能 ·2241·

焙烧时间为 4 h、催化剂制备温度为 50 ℃、微波升 表 3 催化剂的稳定性
温时间 3 min 条件下，考察了不同 Ni/B 投料物质的 Table 3 Stability of the catalyst
量比对催化剂性能的影响，实验方法同 1.2 和 1.4 节， 使用 枞酸型树 枞酸质 去氢枞 酸值 软化点
结果见图 6f。由图 6f 可知，当 Ni/B 投料物质的量 次数 脂酸转化 量分数 酸质量 /(mg /℃ 等级
率/% /% 分数/% KOH/g)
比为 1∶2 时，枞酸型树脂酸的转化率最高，结合
1 99.56 0.39 1.43 170.0 76.8 特级
TEM 可知，此时 Ni、B 形成非晶态合金，B 的加入 2 99.30 0.63 1.79 170.2 77.0 特级
在一定程度上阻止了 Ni 的团聚；当 Ni/B 物质的量 3 99.45 0.49 1.46 170.0 76.8 特级
比低于 1∶2 时，枞酸型树脂酸的转化率呈降低趋 4 99.61 0.35 1.68 169.5 76.9 特级
势，可能因为 KBH 4 加入过量，引起镀液成分改变， 5 98.97 0.92 1.83 169.8 77.3 特级
使得镀液不稳定，镀液中 NiSO 4 还原过快，不能及 6 98.94 0.95 1.65 168.7 77.2 特级
时与 B 形成合金导致团聚。结合实验数据综合考虑， 7 98.18 1.63 2.24 166.8 75.4 特级
8 97.45 2.28 2.78 163.4 71.1 一级
适宜的 Ni/B 投料物质的量比为 1∶2。
9 93.04 6.24 2.64 162.9 68.5 —
综上，最 佳载体和 催化剂制 备条件为：

n(Zr)/n(Ti)=0.6，焙烧温度为 550 ℃，焙烧时间为 4 h， 2.3 产品质量检测
催化剂制备温度为50 ℃，微波升温时间为3 min，Ni/B 为验证由 单因素实 验所得的 非晶态合金
物质的量比为 1∶2，在此条件下，枞酸型树脂酸加氢
Ni-B/TiO 2 -ZrO 2 催化剂在松香加氢反应中适宜的工
转化率为 99.56%。 艺条件的可靠性，进一步做了重现实验，根据国家
2.2.2 催化剂稳定性考察
标准 GB/T 14020—2006 的实验方法，对产品氢化松
在最佳工艺条件下，对催化剂寿命进行了考察。
为保证前一次实验不影响下一次，对催化剂进行以 香进行质量检测，结果如表 4 所示。3 次平行实验，
松香加氢反应的各项指标都比较稳定，说明实验重
下处理：离心分离催化剂和松香加氢产物，把收集
现性较好。
的催化剂用无水乙醇洗涤 3 次，再抽滤，真空干燥后
表 4 重现实验
进行实验，结果如表 3 所示。枞酸型树脂酸的转化率
Table 4 Recurring experiments
随着催化剂使用次数的增加而下降，由表 3 可见，
枞酸型树 去氢枞酸 酸值
催化剂在催化松香加氢时至少可高效使用 7 次，且 实验 脂酸转化 枞酸质量 软化点/℃
/(mg
7 次平均转化率高于 98%，根据 GB/T 14020—2006 次数 率/% 分数/% 质量分数 KOH/g)
/%
判断，催化剂使用 7 次所得的氢化松香仍然可以保 1 99.50 0.45 1.43 170.0 76.8
持特级，7 次后可达到一级，说明该催化剂具有较 2 99.62 0.34 1.36 170.2 77.0
好的重复使用性。当催化剂使用第 9 次时，枞酸型 3 99.58 0.38 1.43 170.0 76.8
树脂酸转化率为 93.04%，转化率明显降低。其原因
可能是，随着催化剂使用次数的增加，活性组分 Ni 2.4 不同催化剂的催化活性比较
流失，也不排除催化剂干燥过程中活性组分被氧化 为比较不同催化剂的催化性能，表 5 列出了各
的可能性，从而导致其催化活性的降低。 种催化剂与本文催化剂催化松香加氢反应的活性数据。

表 5 不同催化剂对松香的催化加氢性能
Table 5 Comparison of different catalysts on the catalytic hydrogenation
No. 催化剂 反应条件 活性 参考文献
1 Ni-B/TiO 2-ZrO 2 190 ℃，4 MPa，4 h 转化率：99.80% 本文
四氢枞酸选择性：25.37%
去氢枞酸质量分数：0.52%
2 Ni-B/TiO 2-ZrO 2 190 ℃，4 MPa，4 h 转化率：98.54% 本文
（共沉淀法） 四氢枞酸选择性：12.74%
3 Ag/TiO 2-ZrO 2 190 ℃，4 MPa，4 h 转化率：15.08% 本文
四氢枞酸选择性：0
4 Ni/Al 2O 3-M xO y 200 ℃，4.5 MPa，2 h 转化率：98.58% [6]
5 NiB/MCM-41 180~190 ℃，7~9 MPa、5 h，连续 转化率：99.85% [7]
四氢枞酸选择性：25.41%
6 Pd/MCM-41 180 ℃，4 MPa，4 h 转化率：99.20% [24]
四氢枞酸选择性：15.00%
7 Pd/C 150 ℃，2 h，p(H 2+CO 2)=19 MPa， 转化率：99.00% [25]
p(CO 2)=12 MPa 四氢枞酸选择性：17.20%
8 纳米镍 160 ℃、4.0 MPa、1 h 转化率：97.30% [26]
9 Raney 镍 170 ℃、5 MPa、100 min 转化率：99.80% [27]