Page 97 - 《精细化工》2019年第11期

第 11 期 陈加利，等: 负载型 Ru 催化剂的制备及加氢性能 ·2245·

液浸渍法制备。其中，Mg 的质量分数（在 Ru-HTc- 同时采用脉冲法，测定一定量 NH 3 的对应信号值，
[9]
Al 2 O 3 中以 Ru-HTc-Al 2 O 3 为基准；在 HTc-Al 2 O 3 中 以建立面积与其物质的量之间的量化对应关系 。
以 HTc-Al 2 O 3 为基准）为 5.0%，Ru 的质量分数（在 采用 XPS 获取 3 种 Ru 催化剂中 Ru 粒子的价态信息，
Ru-HTc-Al 2 O 3 中以 Ru-HTc-Al 2 O 3 为基准；在 相关样品均须以颗粒形式稳定固载于导电胶上，相
–9
Ru/HTc-Al 2 O 3 中以 Ru/HTc-Al 2 O 3 为 基 准；在 关参数为：真空度 2×10 Pa，能量分辨率 0.5 eV，
Ru/Al 2 O 3 中以 Ru/Al 2 O 3 为基准）为 1.0%。 以 C 1s（284.8 eV）作为基准对设备进行校正。
在制备 Ru-HTc-Al 2 O 3 时，Ru 的固载与 HTc- 1.3.2 性能测试
采用不锈钢专业型反应釜，以 DMT 制取 DMCD
Al 2 O 3 的合成是同步进行的；在制备 Ru/HTc-Al 2 O 3
作为探针反应，考察所得 3 种负载型 Ru 金属催化
过程中，首先合成 HTc-Al 2 O 3 ，然后，以 HTc-Al 2 O 3
为载体，采用溶液浸渍法，固载 Ru。此外，所有催 剂的选择加氢反应性能。其中，在每次反应评价中，
化剂在反应前均用 NaBH 4 进行预还原处理 [9-10] 。 所用催化剂质量（g）同原料 DMT 的初始投料物质
以催化剂 Ru-HTc-Al 2 O 3 为例，其具体制备流程 的量（mol）比定义为 CRR（单位为 g/mol）。此外，
为：首先，称取 2.0 g Al 2 O 3 ，将其与 CO(NH 2 ) 2 溶液 3 种 Ru 催化剂在进行催化选择加氢反应评价前，均
（30 mL，1.0 mol）混合均匀后置入不锈钢型自生 须快速转移至装有反应原料的反应釜中，以避免空
压力釜（容积为 100 mL，内衬聚四氟乙烯）中，在 气氧化。
90 ℃条件下保持 24 h；然后，加入 Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O DMCD 是催化反应所得主要产品，此外还有苯
和 RuCl 3 .3H 2 O 的混合盐溶液（体积 20 mL，Mg 的 甲酸甲酯、4-甲基-1-苯甲酸甲酯、甲基环己烷和环
质量浓度为 5.0 g/L，Ru 的质量浓度为 1.0 g/L），并 己烷甲酸甲酯等副产物。由此，根据文献[8-10]，可
采用如下公式计算催化反应性能。
升温至 130 ℃，保持 24 h 后，经去离子水洗涤和干
原料 DMT 转化率：
燥处理（70 ℃）后，在空气气氛下的马弗炉中，于
DMT Conv./% =
450℃连续焙烧处理 8 h；继而，将所得材料置于含
 
相同质量 NaBH 4 的碱性溶液（10 mL，pH≈10.0）  R A 
中，在室温下，磁力搅拌处理 0.5 h 后，用无水乙醇   1 DMT DMT n    1 0 0 （1）

A
A
ii 
清洗 3~5 次；最后，在 N 2 气氛中，120 ℃下干燥处 R DMT DMT   R DMCD DMCD  R A
 i 1 
理 8 h，即得到 Ru-HTc-Al 2O 3。
产品 DMCD 选择性：
1.3 材料表征与性能测试
DMCD Sel./%=
1.3.1 结构表征 R DMCD DMCD
A
采用 XRD 考察 3 种催化剂及相关材料的晶体结 n  100 （2）

A
R DMCD DMCD  R A
构。分析前，各样品均须充分干燥，具体测试条件 i 1 ii
为：Cu K α 射线，λ=0.15406 nm，加速电压为 40 kV， 式中：i 代表某种副产物；R 代表相应的相对面积校
电流为 30 mA，扫描速度为 10（°）/min，步长为 正因子；A 则代表基于气相色谱仪所测定的相应峰
0.02（°）/s，扫描范围为 3°~70°。借助 ICP-AES 测 面积。
定 3 种 Ru 催化剂的具体元素组成，测定前，相关
2 结果与讨论
样品均须充分溶解于稀盐酸溶液中。采用 SEM 获取
3 种 Ru 催化剂及相关材料的表面形貌信息。分析前，
2.1 表征
各样品均须喷涂纳米金属 Pt。借助 HRTEM 了解 3
2.1.1 XRD 与 ICP-AES 测试
种 Ru 催化剂中 Ru 粒子的微观形貌，测试前，各样
相关样品粉末的 XRD 图见图 1。
品均须经仔细研磨，并在无水乙醇中超声处理 10 min。 如图 1 所示，可以明显看出，在每个样品中均
借助 BET 获取 3 种 Ru 催化剂及 Al 2 O 3 的物理织构 可观测到 4 个明显的特征峰（分别位于 33°、37°、
信息，以采用 N 2 为吸附质，He 为吹扫性气体，待测 46°和 68°附近），这应当分别对应于 Al 2 O 3 的（002）、
样品在 150 ℃下脱气处理 6 h，采用 BET 法计算比表 （111）、（422）和（442）4 个特征衍射峰 [8-9] 。这表
面积，基于 BJH 法获取最可几孔径、总孔容等孔结 明，虽然经过多种处理，初始载体 Al 2 O 3 的结构依
构信息。依托 NH 3 -TPD 考察 3 种 Ru 催化剂的表面 然得到有效保存。通过对比图 1b、c 和 d、f 可以发
酸性能，为排除可能的物理吸附等干扰，采用纯 He 气 现，在 b 和 c 中出现的 3 个特征峰（分别位于 12°、
氛，温度范围为 100~900 ℃，升温速率为 10 ℃/min。 24°和 61°）在 d 和 f 中消失了。这一结果应当归因