Page 99 - 《精细化工》2019年第11期

第 11 期 陈加利，等: 负载型 Ru 催化剂的制备及加氢性能 ·2247·

孔道堵塞，从而造成材料孔容量下降，孔径减小。
文献[8-9]研究表明，大比表面积和较高的孔容量有
益于 DMT 制取 DMCD 选择加氢性能的提升。因此，

相较于 Ru/Al 2 O 3 和 Ru/HTc-Al 2 O 3 ，Ru-HTc-Al 2 O 3
可能具有更加优异的催化反应性能。

表 3 BET 测试结果
Table 3 BET analysis results
样品

Ru-HTc-Al 2O 3 Ru/HTc-Al 2O 3 Ru/Al 2O 3 Al 2O 3
比表面积 105.4 94.3 88.6 85.8
2
/(m /g)
孔容/(cm /g) 1.04 0.94 1.12 1.23
3
最可几孔径/nm 31.1 30.6 31.5 32.5

借助 NH 3 -TPD 对相关材料的表面酸性特征等
进行考察，具体结果如表 4 所示。

表 4 NH 3 -TPD 测试结果
Table 4 NH 3 -TPD analysis results
样品

Ru-HTc-Al 2O 3 Ru/HTc-Al 2O 3 R u / A l 2O 3

a—Ru-HTc-Al 2O 3；b—Ru/HTc-Al 2O 3；c—Ru/Al 2O 3 弱酸性位/% 15.2 17.4 14.5
图 3 样品的代表性 HRTEM 图及相应的粒径分布图 中酸性位/% 47.6 41.5 37.2
Fig. 3 Representative HRTEM images and corresponding 强酸性位/% 37.2 41.1 48.3
particle size distribution histograms
总量/(mmol/g) 2.835 2.587 2.245
表 2 粒子尺寸统计数据信息
Table 2 Statistical data for particle size 由表 4 可知，相较于 Ru/Al 2 O 3 ，Ru/HTc-Al 2 O 3
和 Ru-HTc-Al 2 O 3 弱酸性位占比逐渐增高，强酸性位
粒子数目
占比逐渐降低，而 Ru-HTc-Al 2 O 3 的中酸性位占比最
Max Mean Min
Ru/Al 2O 3 11.8 5.3 0.9 高。这表明，载体修饰过程和 Ru 固载过程可实现
Ru/HTc-Al 2O 3 8.8 3.5 0.5 对催化剂表面酸性位分布的有效控制。根据 NH 3 组
Ru-HTc-Al 2O 3 7.7 2.8 0.5 分的脱附总量，3 种催化剂的表面总酸量呈如下大
注：每个样品的统计数据均是基于随机选择的 200 个粒子 小顺序：Ru-HTc-Al 2 O 3 > Ru/HTc-Al 2 O 3 > Ru/Al 2 O 3 。
进行分析处理后的结果。 这说明，载体修饰过程和 Ru 固载过程，尤其是两
个过程的同步化，有助于提供更多的表面酸性位。
2.1.3 BET 和 NH 3 -TPD 测试
[9]
根据相关文献 ，较多的酸性位，尤其是具有中等
借助 BET对相关材料的比表面积和孔道结构等
强度的酸性位，有利于改善催化剂在 DMT 加氢制
进行考察，具体结果如表 3 所示。由表 3 可知，相
取 DMCD 反应中的催化反应性能。因此，上述分析
关材料的比表面积大小顺序为 Ru-HTc-Al 2O 3
表征结果表明，载体修饰过程和原位固载 Ru 过程
2 2
（105.4 m /g）> Ru/HTc-Al 2 O 3 （94.3 m /g）> Ru/Al 2 O 3 的同步化，可改善催化剂表面酸性能，提供更多的
2
（88.6 m /g），而总孔容和最可几孔径的大小顺序为 表面酸性位，尤其是具有中等强度的酸性位，从而
Ru/Al 2 O 3 > Ru-HTc-Al 2 O 3 > Ru/HTc-Al 2 O 3 。在 可能有利于其催化选择加氢反应性能的提升。
Ru-HTc-Al 2 O 3 和 HTc-Al 2 O 3 制备过程中，LDHs 微 2.1.4 XPS 测试
晶在焙烧处理后可转化为相应的复合金属氧化物 对 3 种 Ru 催化剂进行 XPS 测试，结果如图 4
（LDO），这可能有助于提升材料的比表面积，但 所示。
也可能引起孔道堵塞，造成材料孔容量下降，孔径 由图 4 可以看出，虽然 C 1s（284.8 eV）对 Ru
减小。此外，在 Ru-HTc-Al 2 O 3 和 Ru/HTc-Al 2 O 3 制 3d 信号有较明显的掩盖，但依然可以看到在 280 eV
备过程中，Ru 粒子的表面固载有助于增加材料的 左右出现 Ru 3d 特征衍射峰。根据文献 [41] ，零价态
0
比表面积，但其表面迁移或集聚等过程亦容易造成 Ru（即 Ru ）的 3d 特征衍射峰位于 280.3 和 284.5 eV。