Page 102 - 《精细化工》2019年第11期

·2250· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

3 结论
由表 5 可知，相较于文献[45]，Ru-HTc-Al 2 O 3
显示出相近的 DMT 转化率、更高的 DMCD 选择性
和产率；相较于文献[46]，Ru-HTc-Al 2 O 3 具有更高 通过 Ru 固载与 HTc-Al 2 O 3 合成的同步化，制得
的 DMT 转化率、DMCD 选择性和产率；相较于文 催化剂 Ru-HTc-Al 2 O 3 ；采用溶液浸渍法制得
Ru/HTc-Al 2 O 3 和 Ru/Al 2 O 3 ，作为对照。
献[47]，Ru-HTc-Al 2 O 3 表现出较低的 DMT 转化率和
XRD 和 SEM 分析结表明，相较于 Ru/Al 2 O 3 、
DMCD 产率、较高的 DMCD 选择性，但文献[47]
Ru-HTc-Al 2O 3 和 Ru/HTc-Al 2O 3，尤其是 Ru-HTc-Al 2O 3
中 Ru 的质量分数高达 5.0%，远高于 Ru-HTc-Al 2 O 3
具有更加丰富的表面形貌；HRTEM 及相应的统计
中 Ru 的质量分数(约 1.0%)。
分析结果表明，Ru-HTc-Al 2 O 3 可抑制大粒径 Ru 粒
2.2.4 循环使用性能考察
子，且其 Ru 粒子尺寸分布集聚区间向小尺寸方向
对所得 3 种 Ru 催化剂进行循环使用性能评价，
偏移； BET 和 NH 3 -TPD 分析结果表明 ，
以考察催化剂的稳定性，结果如图 10 所示，其中，
Ru-HTc-Al 2 O 3 具有更大的比表面积和更多的表面酸
CRR 为 100 g/mol，反应压力为 8.0 MPa，反应温度
性位，特别是具有中等强度的表面酸性位；XPS 测
为 180 ℃，反应时间为 6 h。可以发现，在循环使用
试结果表明， Ru-HTc-Al 2 O 3 中零价态金属 Ru 粒子
性能评价测试中，相较于 Ru/HTc-Al 2O 3 和 Ru/Al 2 O 3 ，
XPS 信号更强，且呈明显的中心集聚态势;ICP-AES
Ru-HTc-Al 2 O 3 在每次 DMT 制取 DMCD 的反应中均
测试结果表明，在循环使用评价过程中，3 种 Ru 催
表现出更理想的催化选择加氢性能。此外，对历次
化剂均存在 Ru 损失现象, 而 Ru-HTc-Al 2O 3 中 Ru 粒
循环使用后的催化剂进行补充 ICP 测试，具体结果
子损失现象受到明显抑制。
见表 6。结合表 1，由表 6 可知，在循环使用过程中，
通过考察 CRR、反应温度和反应压力对 3 种
3 种 Ru 催化剂均存在 Ru 组分流失现象；同时，随
Ru 催化剂选择加氢性能的影响及其循环使用性能
着循环使用次数的增加，Ru 的流失量逐渐增加；然 发现，3 种催化剂在 DMT 制取 DMCD 这一选择加
而，相较于 Ru/Al 2O 3、Ru/HTc-Al 2O 3 和 Ru-HTc-Al 2O 3，
氢反应过程中，其催化活性顺序为 Ru-HTc-Al 2 O 3 >
尤其是后者，其 Ru 的流失明显受到有效抑制。这 Ru/HTc-Al 2 O 3 > Ru/Al 2 O 3 ；当 CRR 为 100 g/mol、
说明，相较于 Ru/Al 2 O 3 、Ru/HTc-Al 2 O 3 和 Ru-HTc- 反应温度 为 180 ℃、反应压 力 为 8 MPa 时，
Al 2 O 3 ，尤其是后者，更有利于抑制 Ru 粒子的脱落 Ru-HTc-Al 2 O 3 的催化性能达到最佳，DMT 转化率为
等损失。 98.2%，DMCD 选择性为 96.9%。
本项研究工作不仅可以为 DMT 制取 DMCD 这
一催化选择加氢转化过程提供一种高效负载型催化
剂，也可以为相关技术工艺改进与革新及高效多相
催化材料的开发与研究提供一定参考。

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注：*代表连续实验次数。 [7] Huang Y Q, Ma Y, Cheng Y W, et al. Dimethyl terephthalate