Page 100 - 《精细化工》2019年第11期
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·2248·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                                          3+
            这表明，所得 3 种催化剂中的 Ru 已被还原为零价                         择性最高，Ru/HTc-Al 2 O 3 次之，Ru/Al 2 O 3 最低。因
            态。前期研究      [9,42-44] 已经证实，在 Al 2 O 3 负载 Ru 中，     此，在所考察的 CRR 范围内，相较于 Ru/Al 2 O 3 、
            零价态的金属 Ru 主要来源于 3 类 Ru 基氧化物：（1）                    Ru/HTc-Al 2 O 3 和 Ru-HTc-Al 2 O 3 ，尤其是 Ru-HTc-
            位于 Al 2 O 3 表层且极易被还原的 Ru 基氧化物；（2）                  Al 2 O 3 表现出更加优异的催化选择加氢性能。
            位于 Al 2 O 3 表面且分散均匀的 Ru 基氧化物；（3）同
            Al 2 O 3 结合紧密并形成强相互作用的 Ru 基氧化物。
            对比图中 XPS 信号的差异可看出，在 Ru/Al 2 O 3 中，
            位于 280 eV 左右的 Ru 3d 特征衍射峰较宽，信号较
                          0
            弱，这表明 Ru 所处周围化学微环境比较复杂                    [30] ；
            而在 Ru/HTc-Al 2 O 3 和 Ru-HTc-Al 2 O 3 中，尤其是后
            者，衍射峰宽度收窄，强度增强，呈现出明显的中
            心集聚趋势，这应当与 Ru/HTc-Al 2 O 3 和 Ru-HTc-
            Al 2 O 3 中，尤其是后者中大粒径 Ru 粒子受到明显抑
            制，且 Ru 粒子尺寸分布集聚区间向小尺寸方向偏
            移有关。此外，由于样品中 Ru 含量低，造成 XPS
                                                                 图 5    CRR 对 3 种 Ru 催化剂催化反应性能的影响
            信号强度较弱，且目前无法完全克服或排除背景噪                             Fig. 5    Influence of CRR on the catalytic performances over
            声等的干扰，因此，下一步希望能寻求更适合的方                                   three Ru catalysts
            法，以获取样品中 Ru 的不同价态信息。
                                                               2.2.2    反应温度的影响
                                                                   反 应 温度对 Ru/Al 2 O 3 、 Ru/HTc-Al 2 O 3 和
                                                               Ru-HTc-Al 2 O 3 选择加氢性能的影响如图 6 所示，其
                                                               中，CRR 为 100 g/mol，反应压力为 6.0 MPa，反应
                                                               时间为 6 h。









                    图 4  3 种 Ru 催化剂样品的 XPS 谱图
                    Fig. 4    XPS spectra of three Ru catalysts

            2.2   催化反应性能评价
                 采用 Ru-HTc-Al 2 O 3 作为催化剂，考察其催化
            DMT 制取 DMCD 的选择加氢反应性能，同时，以
            Ru/HTc-Al 2 O 3 和 Ru/Al 2 O 3 作为对照。                   图 6    反应温度对 3 种 Ru 催化剂反应性能的影响
                                                               Fig.  6    Influence  of  reaction  temperature  on  the  catalytic
            2.2.1    CRR 的影响                                         performances over three Ru catalysts
                 不同 CRR 下 3 种 Ru 催化剂的选择加氢反应性
            能如图 5 所示，其中，反应温度为 180  ℃，反应压                           由图 6 可知，反应温度对 3 种 Ru 催化剂的选择
            力为 6.0 MPa,  反应时间为 6 h。                            加氢反应性能有明显影响。具体说来，当反应温度由
                 由图 5 可知，在 33~100 g/mol 范围内，3 种 Ru             120  ℃增至 180  ℃时，Ru-HTc-Al 2O 3、Ru/HTc-Al 2 O 3
            催化剂的 DMT 转化率随 CRR 的增加均逐渐上升。                        和 Ru/Al 2 O 3 ，尤其是 Ru-HTc-Al 2 O 3   的 DMT 转化率
            而当 CRR 进一步增至 120 g/mol 时，3 种 Ru 催化剂                逐渐上升，与此同时，DMCD 选择性虽有稍许下降，
            的 DMT 转化率转而下降。同时，当 CRR 在 33~                       但仍基本保持稳定；当反应温度由 180  ℃增至
            120 g/mol 范围内变化时，3 种催化剂，尤其是                        225 ℃时，3 种催化剂，尤其是 Ru/Al 2 O 3 的 DMT 转
            Ru-HTc-Al 2 O 3 的 DMCD 选择性虽有一定波动，但基                化率转而下降，同时，DMCD 选择性也快速下降，
            本保持稳定。据此，在所考察的 CRR 范围（33~                          尤其是 Ru/Al 2 O 3 。据此 ，在所考察的温度范围
            120 g/mol）内，100 g/mol 最有利于 3 种 Ru 催化剂              （120~225  ℃）内，180 ℃的反应温度最有利于 3
            催化 DMT 向 DMCD 的选择加氢转化。此外，相同                        种 Ru 催化剂催化 DMT 向 DMCD 的选择加氢转化。
            CRR 时，Ru-HTc-Al 2 O 3 的 DMT 转化率和 DMCD 选            在该温度范围内，3 种 Ru 催化剂的选择加氢反应性
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