Page 96 - 《精细化工》2019年第11期
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·2244·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            国内外众多生产厂家和研究机构围绕 CHDM 进行                           行为的有效调控。例如：得益于 Ru 同 ZnAlZr-LDHs
            诸多努力和尝试        [3-10] ，然而，截止到目前，仅有以                的强相互作用，采用 ZnAlZr-LDHs 固载的 Ru 催化
            对苯二甲酸二甲酯（DMT）为反应原料、1,4-环己                          剂，催化乙酰丙酸乙酯的加氢反应性能可得到明显
            烷二甲酸二甲酯（DMCD）为中间产物，采用负载                            改善和提升      [35] ；以 CoFe-LDH 经焙烧后制得的
            型 Pd 催化剂和 Cu-Cr 型复合金属催化剂，通过苯环和                     CoFe-LDO 为载体，制得负载型 Ru 催化剂，可在十
            酯基的两步选择加氢转化过程制取 CHDM 这一技术                          分温和的反应条件下实现 5-羟甲基糠醛的催化选择
            和工艺路线得以大规模工业化应用                [1,11-12] ，具体反应     加氢  [36] 。
            路线如下。                                                  本 文在已 完成 的以 LDHs 修 饰后的 Al 2 O 3
                                                               （HTc-Al 2 O 3 ）为载体，制备新型负载型 Pd 催化剂
                                                                                               [8]
                                                               （Pd/HTc-Al 2 O 3 ）的研究工作基础上 ，利用相对廉
                                                               价的金属 Ru 在相对温和的条件下亦可实现 DMT 制
                                                               DMCD 的选择加氢反应         [9,10,37-38] ，基于 Ru 固载与载

                                                               体 HTc-Al 2 O 3 的构筑 同步化 ， 制备催 化 剂
                 第一步苯环加氢转化过程在整个反应过程中占                          Ru-HTc-Al 2 O 3 ，并 以传统 溶液 浸渍 法， 制得
            有十分重要的地位。然而，目前用于 DMT 制取                            Ru/HTc-Al 2 O 3 和 Ru/Al 2 O 3 作为对照。同时，考察反
            DMCD 这一选择加氢反应的催化剂以负载型贵金属                           应温度、反应压力等反应条件对催化反应性能的影
            Pd 催化剂为主，且普遍存在着 Pd 负载量高（质量                         响，并完成催化剂循环使用稳定性评价，以期为相
            分数通常≥2.0%）、反应压力高（通常≥12  MPa）                       关高效多相催化新材料开发与技术工艺改造和升级
            和反应温度高（通常≥200  ℃）等问题               [11-12] 。因此，    提供一定的参考和依据。
            亟待开发新的高效催化材料，以助力工艺技术革新，
                                                               1    实验部分
            并有效降低经济成本。
                 在多相催化领域，催化材料的合理设计与控制                          1.1    试剂与仪器
            制备已经引起广泛关注和重视，尤其是考虑到近年                                 尿素〔CO(NH 2 ) 2 〕、氯化钠、六水合硝酸镁
            来在形貌控制和结构裁剪等方面的需求                   [8-9,13-20] 。随  （Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O），AR，北京化工厂；乙酸乙酯，
            着以 Pt、Pd 和 Rh 等为主要代表的贵金属越来越广                       AR ，北京通广 精细化工 厂；三水 合氯化 钌
            泛地应用于各类化学反应过程中，这类稀缺资源的                             （RuCl 3 .3H 2 O，Ru 质量分数为 37.5%~40.0%），国
            供应日趋紧张，导致其价格近年来持续快速飙升，                             药集团化学试剂有限公司；对 DMT(质量分数为
            尤其是 Pd。因此，为最大限度发挥其应用潜能，人                           99%），日本 TCI 公司；DMCD(质量分数为 99%），
            们已经尝试多种技术方法和手段策略，主要包括调                             Alfa  Aesar 公司；硼氢化钠（NaBH 4 ，质量分数＞
            控材料的物理织构        [8-9] ，优化化学性能    [6,9,10,15,21] ，借助  98.0%），天津市海纳川科技发展有限公司；球形
            限域空间实现活性粒子的锚定或稳定化                  [9,15,17,19-20,22] ，  Al 2 O 3 、去离子水，实验室自制。
            形成单原子、合金、金属间化合物和核壳等结                                   ICP-7500 型 等 离 子体电感耦 合发射光谱 仪
            构 [6-7,16,19-20,22] ，开发新型载体 [7-9,17,23-25] ，添加特定   （ICP-AES）、XRD-6000 型粉末 X 射线衍射仪
            的修饰剂或助剂        [8-9,17,23] 等。此外，需要注意的一点            （XRD），日本 Shimadzu 公司；Supra55 型扫描电
            是，目前围绕催化材料的研究大多关注于理论基础                             镜（SEM），德国 Zeiss 公司；JEM-3010 型高分辨透
            层面的材料设计与制备控制，鲜少有从绿色可持续                             射电镜（HRTEM），日本电子公司；OTF-1200X 真
            发展的角度，专注于通过解决实际的技术应用难题，                            空 管式炉， 合肥科晶 材料技术 有限公司 ；
            来消除理论研究同实际应用之间差距的尝试。                               Autosorb-1C-1VP 型比表 面积 - 孔径 分布 测试 仪
                 作为一类阴离子型层状黏土材料，层状双羟                           （BET），美国 Qutantachrome 公司；TP-5080 型全
            基复合金属氧化物（LDHs）具有类水镁石的层板，                           自动吸附仪，天津市先权工贸发展有限公司；
            且其层板中的二价金属可被三价金属部分取代                               EXCALAB 250 型 X 射线光电子能谱分析仪（XPS），
            [26-27]
                 。同时，由于在组成、结构和性能等方面具有                          美国 Thermo VG Scientific 公司；XRD-KCFD025-10
            良好的可调控性，LDHs 可用于设计并制备各类新                           型不锈钢专业型反应釜，北京欣然达科技开发有限
            型催化材料      [3,5,19-20,24,27-34] 。根据近年来的相关研究和       责任公司。
            报道   [3,5,19-20,32-36] ，无论是用作载体，还是催化剂，             1.2   制备
            LDHs 在改善活性金属粒子分散固载稳定性方面均                               Ru-HTc-Al 2 O 3 和 HTc-Al 2 O 3 采用表面原位生长
            显示出明显的特点和优势，从而可实现对催化反应                             法制备   [8,33,39-40] ；Ru/HTc-Al 2 O 3 和 Ru/Al 2 O 3 采用溶
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