Page 90 - 《精细化工》2019年第11期

·2238· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

备过程中形成的 NiO 或 Ni(OH) 2 副产物，也可能因
为送样分析检测过程中样品氧化所致 [21] 。对比新鲜
催化剂和使用 7 次后催化剂，使用后峰的位置未发
0
2+
生明显变化，但 Ni 峰面积明显减少，而 Ni 峰面
0
积明显增加，可能是因为进行多次反应后，Ni 部分
2+
氧化为 Ni 所致，也可能是多次反应导致活性组分
的流失，使得催化剂活性降低。在 B 1s（图 3Ⅱ）
中，新鲜的 Ni-B/TiO 2 -ZrO 2 在 187.2 和 191.4 eV 处
0
2+
出现 2 个峰，其中前者归属于 B ，后者归属于 B ；
0
失活的 Ni-B/TiO 2 -ZrO 2 中，B 流失较多，可能是造
成后期反应转化率下降的原因。文献报道 [22] ，Ni 0
0
和 B 的标准结合能分别为 853.0 和 187.0 eV，B 2+
的标准结合能为 192.2 eV。新鲜的 Ni-B/TiO 2 -ZrO 2
0
0
中，Ni 的结合能要比标准结合能低 1.2 eV，B 的结
0
0
合能要比标准结合能高 0.2 eV，表明 Ni 与 B 之间

存在着部分电子转移，正是这种电子转移，使得 Ni 0 图 4 复合载体 TiO 2 -ZrO 2 及 Ni-B/TiO 2 -ZrO 2 的 TEM 照片
呈现富电子状态，对于提高催化剂的加氢活性有较 Fig. 4 TEM images of composite carrier TiO 2 -ZrO 2 and
大作用 [23] 。 Ni-B/TiO 2 -ZrO 2
2.1.3 ICP 分析
2.1.5 BET 分析
表 1 为新鲜催化剂 Ni-B/TiO 2 -ZrO 2 及失活催化
图 5a 为不同 Zr/Ti 物质的量比复合载体的吸附-
剂 Ni-B/TiO 2 -ZrO 2 的 ICP 测试结果。结果显示，失
脱附等温曲线，图 5b 为不同载体对应的孔径分
活的催化剂 Ni 负载量下降，催化剂活性也相应下
布图。
降。因此,可以推测 Ni 单质负载量下降是导致催化
剂活性下降的主要原因。

表 1 不同样品的 ICP 测试结果
Table 1 ICP test results of different samples
枞酸型树
Ni 质量 枞酸质量
催化剂种类 质量组成 脂酸加氢
分数/% 分数/%
转化率%
新鲜 14.6 Ni 94.1B 5.9 99.80 0.18
Ni-B/TiO 2-ZrO 2
失活 13.5 Ni 94.6B 5.4 97.45 2.28
Ni-B/TiO 2-ZrO 2

2.1.4 TEM 分析
图 4a、b 为 550 ℃下焙烧后复合载体 TiO 2 -ZrO 2
〔n(Zr)/n(Ti)=0.6〕的 TEM 图，c、d 为 Ni-B/TiO 2 -ZrO 2
的 TEM 图。可以看出，复合载体 TiO 2 -ZrO 2 （图 4a、
b）由无数微小晶粒聚成蜂窝状结构，平均粒径约为
10 nm；Ni-B/TiO 2 -ZrO 2 的 TEM 图（图 4c、d）显示
出，活性组分 Ni-B 与载体形成均匀的球状颗粒，表

明活性组分与载体间存在较强的相互作用，照片中
心黑色部分可能由于涂层较厚颗粒堆叠而致，由边 图 5 样品的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图
Fig. 5 N 2 -sorption isotherms and pore size distribution of
缘部分可看出平均粒径约为 25 nm。负载后的粒径 the samples
增大，可能由于化学镀法制备的负载型催化剂使活
性组分 Ni-B 包覆在载体表面，形成均匀致密的包覆 从图 5a 中可以看出，不同 Zr/Ti 物质的量比复
膜，具有一定厚度所致。 合载体的氮气吸附-脱附等温线均为Ⅳ型，在相对压