Page 87 - 《精细化工》2019年第11期
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第 11 期 宋爽爽，等: 纳米 Ni-B/TiO 2 -ZrO 2 催化剂的制备及其加氢性能 ·2235·
要的松香改性产品，广泛应用于胶粘剂、合成橡胶、 定程度上受到限制，为克服非晶态催化剂的活性组
涂料、油墨、造纸、电子、食品等领域，是一种重 分分布不均、易团聚等缺点，引入载体可使催化剂
要的精细化工中间体。其部分成分结构如下： 具有较高的催化活性、高分散性。Guo 等 [10] 以纳米
非晶态合金 Ni-B 负载在分子筛表面用于催化松香
加氢，并表现出高催化活性，高稳定性，去氢枞酸
和枞酸含量低于国标（去氢枞酸质量分数≤10.0%，
枞酸质量分数≤2.00%）。通常，制备负载型非晶态
合金催化剂的方法有骤冷法、化学还原法、化学镀
法等，采用化学镀法可在一定程度上克服骤冷法、
化学还原法分布不均、易团聚等缺点。因此，本文
采用化学镀法制备负载型催化剂。
在多种金属氧化物催化剂中，TiO 2 是应用最广
泛、最有前景的材料之一，尤其是用于燃料电池、
光催化和太阳能转换等领域 [11-12] 。然而，TiO 2 作为
催化剂载体，其比表面积较小。ZrO 2 是多功能材料
之一，是唯一一种表面具有酸性和碱性位点的金属
氧化物，在催化领域具有非凡的活性和选择性，因
目前，松香氢化反应一般以贵金属 Pd/C 作催化 其较高的比表面积被认为是最具潜力的催化剂和催
剂，在温度 220~270 ℃、压力 10~25 MPa 下进行 [2-3] 。 化剂载体 [13] 。以溶胶-凝胶法将 ZrO 2 掺杂在 TiO 2 中，
虽然贵金属催化剂 Pd/C 催化性能较好，但是贵金属 制得的 TiO 2 -ZrO 2 复合氧化物具有高度微晶性，比
价格不断上升，加重了松香工业成本。而非贵金属 表面积大于纯 TiO 2 ，作为催化剂载体可以使催化剂
催化剂如 Ni 具有成本低、制备过程简单等优点，其 在反应中获得较高的反应活性 [14] 。然而，负载 Ni-B
催化性能也不亚于贵金属催化剂，因此，非贵金属 的 TiO 2 -ZrO 2 催化剂用于松香加氢催化的报道目前
催化剂使用越来越广泛。近年来，国内外研究人员 较少。
采用 Raney Ni 等部分取代 Pd 催化松香加氢 [4-5] ，并 本文采用化学镀法制备负载型 Ni-B/TiO 2 -ZrO 2
[6]
取得了突破性的进展。例如，陈小鹏等 对影响松 非晶态合金催化剂，通过单因素实验对载体制备过
[7]
香加氢反应的工程因素以及加氢动力学 进行了研 程、催化剂制备过程进行了优化，以期能够通过构
究，认识到在骨架镍上松香催化加氢是外扩散控制 效关系来改善 Ni-B/TiO 2 -ZrO 2 催化剂性能，得到高
的反应，通过比较骨架镍与 Pd/C 催化剂在消除外扩 品质的氢化松香。
散影响时的催化活性，发现骨架镍同样能达到 Pd/C
1 实验部分
催化剂的效果，为工业反应过程开发和操作提供了
理论依据。然而，骨架 Ni 催化剂孔径较大、比表面 1.1 主要原料和仪器
积小、机械强度低、选择性差，制备过程较难控制， 原料松香，一级（GB/T 14020—2006），云南美
且耐热性差，易形成局部过热而影响催化剂寿命。 森源林产 科技有限 公司；钛 酸丁酯（ AR ）、
为改善纳米催化剂的这种缺点，研究者将纳米镍负 NiSO 4 ·6H 2 O(AR)、KBH 4 (AR)，天津市光复精细化
[8]
载在载体上，如蒋丽红等 以金属氧化物作为载体 工研究所；无水乙醇(AR)、AgNO 3 (AR)、NaOH
负载 Ni 催化剂，其反应时间较短，加氢产物中枞酸 (AR)，广东光华科技股份有限公司；乙二胺(AR)，
含量低等特点使得更多的学者对此类催化剂进行进 天津市科密欧化学试剂有限公司；ZrOCl 2 ·8H 2 O
一步的研究。非晶态合金催化剂相比晶态催化剂镍 (AR)，国药集团化学试剂有限公司；盐酸(AR)，重
系具有长程无序、短程有序的结构特点，含很多配 庆川东化工有限公司。
位不饱和原子，使催化剂具有较高的表面活性中心 SX2-P 型箱式电阻炉，上海一恒科学仪器有限
[9]
密度。因而，有研究者 以水合肼为还原剂，制备 公司；UWave-1000 型微波、紫外、超声波三位一体
Ni-B 非晶态合金催化剂，并与 Raney Ni 相比，活性 合成萃取反应仪，上海新仪微波化学科技有限公司；
位点较多，在葡萄糖加氢反应中具有更高的催化活 NOVA4200e 型全自动比表面积和孔隙度分析仪，美
性。然而，纯 Ni-B 非晶态合金催化剂的分散性在一 国 Quantachrome 公司；D/max2200 型 X 射线衍射仪，
