Page 14 - 精细化工2019年第12期

·2342· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

以对苯二甲酸（PTA）为主要原料的聚酯（如 FDCA 与乙二醇熔融缩聚制备聚 2,5-呋喃二甲酸乙
[4]
PET 等）具有多种优良性能，它们的商业化生产为 二醇酯（PEF）的专利 ，因 FDCA 的制备和纯化困
人类社会带来了巨大便利，目前工业上以石油为基 难，2,5-呋喃二甲酸聚酯（FDCA 聚酯）的研究在此
础原料生产对苯二甲酸。但石油属于非再生资源， 后 60 年内进展缓慢。随着 FDCA 制备和纯化技术趋
随着石油资源的日益减少，人们积极寻找一些可再 于成熟，2009 年开始，FDCA 聚酯的研究重新得到
生的聚合单体替代 PTA 合成生物基聚酯。美国能源 了关注 [5-8] ，研究热点主要集中在 FDCA 均聚物及共
[1]
部在 2004 年评价了 12 种源自生物质的平台化合物 ： 聚物。FDCA 均聚物采用 2,5-呋喃二甲酸（或其二
1,4-二羧酸（琥珀酸、富马酸、苹果酸）、2,5-呋喃 甲酯、酰氯化合物）与脂肪族二元醇、芳香族二元
二甲酸、3-羟基丙酸、天门冬氨酸、葡萄糖二酸、 醇、芳香族乙酰氧基化合物及环状二元醇反应，或
谷氨酸、衣康酸、乙酰丙酸、(R)-3-羟基-γ-丁内酯、 者羟基酸化合物自缩聚。脂肪族二元醇包含碳原子
甘油、山梨醇、木糖醇/阿拉伯糖醇。这些平台化合 数为 2~12 以及 20 的 α-ω-二元醇 [5,9-20] 、2,3-丁二
物可以转化为高附加值的生物基化学品或材料。其 醇 [21] 、2,7-辛二醇 [22] 、2-甲基-1,3-丙二醇 [23] 和 2,2-
中，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）最为引人瞩目，这是 二甲基-1,3-丙二醇 [24] ；芳香族二元醇包含对苯二甲
[2]
[7]
[7]
因为 FDCA 的化学结构和性质与 PTA 相似 ，因此， 醇 、对苯二酚 、2,5-呋喃二甲醇 [7,25] ；芳香族乙
以 FDCA 出发合成生物基聚酯受到广泛关注。目前， 酰氧基化合物包含 1,3-二乙酰氧基苯和 1,4-二乙酰
以葡萄糖为原料异构化制备果糖，果糖脱水制备 5- 氧基苯 [26] ；羟基酸化合物为 5-羟甲基-2-糠酸甲
羟甲基糠醛（HMF），HMF 通过氧化反应制备 FDCA 酯 [27] ；环状二元醇包含 2,5-二羟甲基四氢呋喃 [25] 、
是工业上合成 FDCA 的方法；另外，以糠酸为起始 异山梨醇 [7,23,28-29] 、异甘露糖醇 [28] 、异艾杜糖醇 [7,28] 、
原料也可以制备 FDCA，以己糖氧化得到的己糖二 异艾杜糖二甲醇 [30] 、1,4-环己二醇 [31] 及 1,4-环己烷
酸脱水环化也可以生成 FDCA，以二甘醇酸为起始 二甲醇 [32-34] 。共聚物将在后文介绍。
原料也可以制备 FDCA [2-3] 。本文主要介绍 2,5-呋喃
二甲酸聚酯的研究进展，对 2,5-呋喃二甲酸聚酯的 2 2,5-呋喃二甲酸聚酯的性能
性能、合成方法、合成用催化剂及其共聚改性研究
2,5-呋喃二甲酸聚酯的研究始于脂肪族二元
进行分析和讨论。
醇与 2,5-呋喃二甲酸合成聚 2,5-呋喃二甲酸脂肪
1 2,5-呋喃二甲酸聚酯的发展历史 族二元醇酯。聚 2,5-呋喃二甲酸脂肪族二元醇酯
的数均分子量（M n ）、热性能和热稳定性的数据见
1946 年，英国 Celanese House 公司申请了由 表 1。

表 1 聚 2,5-呋喃二甲酸脂肪族二元醇酯的数均分子量、热性能和热稳定性
Table 1 Number average molecular weight, thermal properties and thermal stabilities of 2,5-furan dicarboxylate polyesters
derived from aliphatic diols and FDCA
数均分子量 玻璃化 起始热 最大分解
聚合物 二元醇单体 熔点/℃
3
/ (×10 g/mol) 转变温度/℃ 分解温度/℃ 速率温度/℃
PEF [5,9-10,35-42] 乙二醇 8.0~47.4 75~90 210~215 300~391 377~407
PPF [7,11-12,36-37] 丙二醇 10.1~60.2 40~58 171~180 300~375 398
PMePF [23] 1,2-丙二醇 — 53 — — 409
PDMPF [24] 新戊二醇 — 68 198 356 444
PBF [13-14,29,36-37,41,43] 1,4-丁二醇 11.8~46.8 32~41 163~173 325~329 374
P23BF [21] 2,3-丁二醇 2.0~13.0 71~113 — 270~300 304~342
PPeF [16,35] 1,5-戊二醇 — 19 70~94 — 394
PHF [15,25,35-36,44] 1,6-己二醇 7.4~32.1 7~28 141~148 375 389
PHepF [16] 1,7-庚二醇 — 5 83 — 401
POF [17,36,45] 1,8-辛二醇 20.7~34.5 –5.0~21.8 140~149 375 391
P27OF [22] 2,7-辛二醇 3.9 26 — — —
PNF [15-17] 1,9-壬二醇 39.9 –30~ –5 69~92 — 397
PDeF [17-18,38,46] 1,10-癸二醇 23.7~36.7 –8 116 340 386
PDoF [17-18,47] 1,12-十二烷二醇 39.4 –22~ –5 111 340 —
PM20F [19] 1,20-二十烷二醇 31.2 7 107 358 407
注：PEF—聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；PPF—聚 2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯；PMePF—聚 2,5-呋喃二甲酸-2-甲基-1,2-丙二醇酯；
PDMPF—聚 2,5-呋喃二甲酸-2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯；PBF—聚 2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯；P23BF—聚 2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯；
PPeF—聚 2,5-呋喃二甲酸戊二醇酯；PHF—聚 2,5-呋喃二甲酸己二醇酯；PHepF—聚 2,5-呋喃二甲酸庚二醇酯；POF—聚 2,5-呋喃二
甲酸辛二醇酯；P27OF—聚 2,5-呋喃二甲酸-2,7-二甲基-2,7-辛二醇酯; PNF—聚 2,5-呋喃二甲酸壬二醇酯; PDeF—聚 2,5-呋喃二甲酸癸
二醇酯；PDoF—聚 2,5-呋喃二甲酸十二碳二醇酯；PM20F—聚 2,5-呋喃二甲酸二十碳二醇酯。下同。