Page 18 - 精细化工2019年第12期
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·2346·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            4    合成 2,5-呋喃二甲酸聚酯用催化剂                            聚酯，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）和
                                                               1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）这两种有机
                 聚酯合成的催化剂可分为有机金属催化剂、酶、                         碱具有一定的催化效果，特别是 DBU，其催化效果
            有机碱三大类。有机金属催化剂主要有铅类、锑类、                            已接近 Sb 2 O 3 了。DBU 作催化剂时二甘醇链节的含
            锗类、稀土、钛类和锡类等。铅类催化剂合成 FDCA                          量较低，而钛酸丁酯及有机锡催化时产物中二甘醇
            聚酯的活性较差。锑类催化剂的活性适中，引发的                             链节的含量较高。
            副反应较少，锑本身是重金属、毒性较大。锗类催                                 目前，2,5-呋喃二甲酸聚酯合成所用催化剂以有
            化剂具有良好的稳定性，引发的副反应少，但使                              机金属催化剂为主，主要为钛系和锡系催化剂，然
            FDCA 聚酯染色      [59] ，且锗价格昂贵。稀土催化剂活                 而金属类催化剂在产物中的残存仍是亟待解决的问
            性通常很髙，易使聚酯泛黄，稀土价格较贵。钛系                             题。较为新型的催化剂为酶，酶催化合成 2,5-呋喃
            催化剂低毒、活性高、稳定性差，易使聚酯产品泛                             二甲酸聚酯还存在数均分子量低、底物选择性问题。
            黄、浑浊。锡类催化剂合成 FDCA 聚酯的活性高，                          有机碱类催化剂的效果与传统的金属类催化剂接
            然而有机锡的毒性较大。                                        近，产品无金属离子污染问题，提高了产品的品质，
                 Gruter 等 [57] 研究了一系列有机金属催化剂用于                 但有机碱在聚酯中的残留可能导致聚酯热分解温度
            PBF 的合成，发现钛酸异丙酯（TIS）和二丁基氧化                         降低等问题，迄今为止还缺乏这些方面的研究。
            锡（DBTO）具有较好的催化效果。采用 TIS 催化
            剂时， 当催 化剂摩 尔分 数超过 0.04%（相 对于                       5    2,5-呋喃二甲酸聚酯的改性
            DMFD），增加 TIS 的浓度，PEF 的数均分子量（M n ）
                                                                   FDCA 聚酯的很多性能与 PTA 聚酯接近甚至超
            不增加，但聚合物分散性指数（PDI）不断增加。随
                                                               过，但还有一些性能存在差距。改性是改善聚酯性
            着锡类催化剂浓度的增加，PEF 的 M n 逐步增加。起
            催化作用的金属，其价态越高，活性越好，还发现                             能的主要方法，当前关于 PET 等 PTA 基聚酯的改
                                                               性的研究较多，改性研究主要集中在改善 PET 的结
            三苯基膦化合物可以起到稳定剂的作用，能够有效
            减少聚酯着色的问题。Terzopoulou 等           [60] 采用钛酸四       晶速率、热变形温度、流变性能、力学性能、光学
            丁酯（TBT）、钛酸异丙酯（TIS）、2-乙基己酸亚锡                        性能等，针对 FDCA 聚酯的相关研究较少。聚酯改
            （TEH）和二丁基氧化锡（DBTO）催化合成 PEF，                        性方法有共混改性、物理改性（无机纳米改性）和
            TIS 作催化剂时 PEF 的特性黏度最高，这四类催化                        化学改性（扩链改性及共聚改性）。本文主要介绍
            剂催化合成的 PEF 起始热分解温度（T D ）十分接近，                      FDCA 聚酯的物理改性（无机纳米改性）、化学改性
            但锡类催化剂合成的 PEF 的最大分解速率温度                            （扩链改性及共聚改性）。
            （T DM ）高于钛类催化剂，这是因为锡类催化剂合成                         5.1   2,5-呋喃二甲酸聚酯的无机纳米改性
            的 PEF 热分解机理为自由基均裂，而钛类催化剂为                              无机纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应和量
            β-H 消除。                                            子尺寸效应，当它分散于聚合物基体中时，可以起
                 酶在 FDCA 聚酯的合成中也得到应用。Yi 等               [38]   到成核剂的作用，影响聚酯的结晶行为，进而影响
            的研究表明，固载在丙烯酸树脂上的脂肪酶 B                              聚酯的力学和其他性能。采用酯交换-缩聚法通过
            （CLAB）在二苯醚溶剂中可以催化 DMFD 与二元                         “原位聚合”工艺合成聚酯-纳米复合材料，以达到提
            醇合成聚酯，反应分为酯交换和缩聚两阶段，反应                             高聚酯的结晶能力、耐热性能等目的。常用纳米材
            温度为 80~140  ℃，产物的分子量很低，如 1,3-丙                     料包括改性蒙脱土、纳米 SiO 2 、TiO 2 及高岭土。
                                                               Martino 等 [39] 利用改性后的蒙脱石（OMMT）通过
            二醇参与合成的聚酯数均分子量 M n <500 g/mol，M n
            最高的为 1,10-癸二醇，也仅达到 23700  g/mol。                   溶液浇注法制备了 PEF 纳米复合材料，PEF 纳米复
            Maniar 等 [61] 也用 CALB 催化 DMFD 与二元醇缩聚               合材料相比未改性的 PEF，热分解温度提高了约
            合成聚酯，其中 DMFD 与 1,8-辛二醇合成的聚酯的                       20 ℃。Lotti 等  [42] 采用多壁碳纳米管（MWCNTs，
            分子量最高 。 Aparaschivei 等       [62]  用 CALB 催化       MWCNTs-COOH,  MWCNTs-NH 2 ）或氧 化石 墨烯
            DMFD、1,6-己二醇和衣康酸二甲酯缩聚合成共聚                          （GO）与 FDCA 及乙二醇通过“原位聚合”工艺合
            物，基于 CALB 的用量不同、原料的摩尔比不同，                          成聚酯-纳米复合材料，聚酯-纳米复合材料的特性
            产物的 M n 为 800~1300 g/mol。该催化剂也被用来催                 黏度与 PEF 相差不大，在提高 PEF 的 T g 的同时维
            化合成 FDCA 聚酯的低聚物           [63] 。                   持 T m 不变。
                 有机碱催化剂是聚酯合成领域近年来兴起的一                          5.2   2,5-呋喃二甲酸聚酯的扩链改性
            种催化剂，Wu 等        [10] 研究了有机碱催化合成 FDCA                  聚酯的分子量对最终产品的性能和用途具有决
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