Page 16 - 精细化工2019年第12期

·2344· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

乙二醇酯（PEF）和 PET 的性能，结果见表 4。由 而 PET 具有较高的断裂伸长率。同等条件下，PEF
对 CO 2 、O 2 、H 2 O 的阻隔能力（BIF）分别比 PET
表 4 可以发现，PEF 的 T g 略高于 PET，PEF 的 T m
比 PET 降低了约 30 ℃，二者的 T D 接近。从力学性 提高到了 2.3~19.0 倍、9.3~11.0 倍、2.1~2.8 倍，若
能看，PEF 和 PET 的杨氏模量、抗拉强度是接近的， 将 PEF 应用于目前以 PET 为主的瓶子和薄膜包装领
二者的差别在于断裂伸长率，PEF 的断裂伸长率低， 域，则 PEF 可以发挥出更好的保质保鲜效果。

表 4 PEF 与 PET 性能的比较
Table 4 Comparison of thermal, mechanical and barrier properties of PEF and PET

玻璃化 起始热 最大分解 杨氏模量/ 抗拉强度/ 断裂伸 阻隔能力 阻隔能力 阻隔能力
聚合物 熔点/℃
转变温度/℃ 分解温度/℃ 速率温度/℃ MPa MPa 长率/% CO 2 O 2 H 2O
PEF [39-42,51-54] 75~90 210~215 300~391 377~407 2070~2800 35~85 2.8~5.0 2.3~19.0 9.3~11.0 2.1~2.8
PET [51-53,55- 56] 76~80 245~247 340~413 456 2000~2255 45~57 200~250 1 1 1

从上述 FDCA 聚酯性能的数据分析可知，
FDCA 聚酯具有较高的 T g 、T m ，具有较高的杨氏模
量、抗拉强度，这些性能与对苯二甲酸基聚酯接近，
特别是 PEF，PEF 对 CO 2 、O 2 和 H 2 O 的阻隔能力比
PET 更高。PEF 有望替代 PET，然而 PEF 的断裂伸

长率太低（断裂伸长率在拉伸吹塑成型过程中是重
要因素 [33] ），制约了它的应用，因此，在改善 FDCA 3.2 酯化-缩聚法
聚酯断裂伸长率的同时维持原均聚物的力学或热学 该法采用 FDCA 与二元醇酯化生成低聚物和
性能具有重要意义。 水，低聚物经减压和催化剂作用生成聚酯，酯化温
度为 170~240 ℃，缩聚温度为 210~240 ℃、压力约
3 2,5-呋喃二甲酸聚酯的合成
为 100 Pa，催化剂为钛、锡等缩聚反应常用催化
2,5-呋喃二甲酸聚酯的合成方法主要有 5 种，分 剂 [5,36] ，这与工业上 PET 的合成工艺相似。但该法
合成 PEF 容易因 FDCA 脱羰反应导致产品着色 [57] ，
别为酰氯法、酯化-缩聚法、酯交换-缩聚法、改良
也不适合高沸点二元醇参与的聚合反应。酯化-缩聚
的酯交换-缩聚法、开环聚合法。
法的反应通式如下：
3.1 酰氯法

酰氯法分为溶液聚合法和界面聚合法。溶液聚
合由 2,5-呋喃二甲酰氯（FDCACl）与二元醇在溶剂
1,1,2,2-四氯乙烷（TCE）及吡啶存在下进行聚合反
应，反应温度为室温，产物不易发生热分解、无染
色 [7,28] 。该反应适合高沸点二元醇参与反应，如异山
梨醇，但目前难以获得高纯度的 2,5-呋喃二甲酰氯，
产物的收率较低。化学反应通式如下：

3.3 酯交换-缩聚法
酯交换-缩聚法 [12,37,57] 需先将 FDCA 转化成二
界面聚合以 FDCACl 作为单体与二元醇在水相 酯，即 2,5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFD），DMFD 与
（NaOH 溶液）/有机相（二氯甲烷）体系下经四丁 二元醇酯交换生成低聚物和甲醇，低聚物在减压和
基溴化铵（TBAB）催化反应，反应温度为室温或低 催化剂作用下生成聚酯，酯化温度为 160~200 ℃，
[7]
于室温 。该反应适合高沸点二元醇参与聚合。化 缩聚温度为 200~240 ℃、压力约为 100 Pa。催化剂
学反应通式如下： 为钛、锡等缩聚反应常用催化剂。该法可降低因