Page 19 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 王贤松，等: 生物基 2,5-呋喃二甲酸聚酯的研究进展 ·2347·

定性的影响。目前，主要采用固相缩聚和扩链等方 酸 [74] 、对苯二甲酸 [75-76] 、1,4-环己烷二甲酸 [77] ；羟
法提高聚酯的分子量。扩链相对于固相缩聚可快速 基酸为乳酸 [78-80] ；内酯为 ε-己内酯 [81-83] ；二元醇主
提高聚酯分子量。扩链改性采用双官能团的活性化 要有脂肪族二元醇 [84-87] 、杂环二元醇 [88-89] 、二聚脂
合物与聚酯在熔融或溶液状态下反应，使聚酯分子 肪酸二元醇 [90] 、1,4-环己烷二甲醇 [32-34] 、2,2,4,4-四甲
量成倍增加。对聚酯扩链效果较好的扩链剂为二异 基-1,3-环丁二醇 [48,91] ；多元醇包含甘油 [92] 、季戊四
氰酸酯、环氧化物和二唑啉。曹小玉等 [64] 采用甲 醇 [92] 和三羟甲基丙烷 [92] ；聚醚包含聚乙二醇 [93-94] 、
苯-2,4-异氰酸酯（TDI）对 PEF 扩链，当扩链剂与聚 聚丙二醇 [95] 、聚丁二醇 [96-97] ；二酯包含碳酸二甲酯 [98] 、
酯的物质的量比为 1∶(1~3)，扩链时间为 30 min， 衣康酸二甲酯 [62] 、丁二酸二甲酯 [68] 。
扩链温度为 230 ℃时，PEF 的 M n 由 20800 g/mol 增 根据文献报道，2,5-呋喃二甲酸聚酯共聚改性主
至 29700 g/mol。然而，扩链剂的引入使 PEF 分子链 要以改性 PEF、PPF 和 PBF 为主，为此，总结了不
支化，从而使 T g 上升的效应未能显现，PEF 的结晶 同共聚改性单体对 PEF、PPF 和 PBF 的共聚改性结
能力也因此降低，但扩链后PEF 的热稳定性得到提高。 果（见表 6、7 和 8）。
5.3 2,5-呋喃二甲酸聚酯的共聚改性 5.3.1 PEF 的共聚改性
共聚改性是指在需要改性的聚合物的原组分中 不同改性单体对 PEF 的共聚改性结果见表 6。
加入另一种或几种组分进行共聚反应，以改善该聚 对 PEF 进行共聚改性的单体有二羧酸（丁二酸、己
合物的某种或多种性能。共聚改性的效果好、产物 二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸和 1,4-环
稳定性高，但研发周期长、成本高，适宜大规模工 己烷二甲酸）、羟基酸（乳酸）、内酯（ε-己内酯）、
业化生产。FDCA 聚酯共聚改性单体分为二羧酸化 二元醇（1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-
合物、羟基酸或内酯、二元醇和多元醇（以及聚醚）、 环己烷二甲醇和 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇）和聚
二酯这四大类；二羧酸类化合物主要为丁二酸 [49,65-68] 、 醚（聚丁二醇）。采用的合成方法主要为酯化-缩聚
己二酸 [50,69-71] 、癸二酸 [72] 、十二烷二酸 [73] 、二甘醇 法和酯交换-缩聚法。

表 6 不同共聚改性单体对 PEF 的共聚改性结果
Table 6 Copolymerization modification results of PEF with different comonomers
共聚 玻璃化转变 起始热分解 最大分解速 杨氏模量/ 抗拉强度/ 断裂伸长 阻隔能力 阻隔能力
聚合物 熔点/℃
单体 温度/℃ 温度/℃ 率温度/℃ MPa MPa 率/% CO 2 O 2
PET [39-42,51-54] — 76~80 245~247 340~413 456 2000~2255 45~57 200~250 1 1
PEF [51-53,55-56] — 75~90 210~215 300~391 377~407 2070~2800 35~85 2.8~5.0 2.3~19.0 9.3~11.0
PEFS [65,67] SA –8~87 22~173 378~438 — — — — — —
PEFAd [71] AA –30~75 44~190 — 393~407 — — — — —
PESF [72] SebA –33~58 — — — 30~1160 5~46 4~1500 — —
PEDF [73] DDCA –12~61 — — 414~454 4~2430 4~68 5~1480 — —
PEFT [76] PTA 62~73 184~220 385~408 — — — — — —
PEFC [77] CHDA 32~76 — — 394~421 800~1880 18~49 16~667 — —
PEFL [78] LA 68~79 — — 384~391 — — — — —
PEFCL [81] CL –11~59 — 330~348 391~395 32~1632 2~116 32~2216 — —
PEBF [84] BDO 39~71 127~163 334~341 — — — — — —
PEPeF [87] PeDO 24~80 — — 374~402 4~3270 14~37 29~320 0.8~4.8 0.4~4.8
PEHF [86] HDO 17~70 — — 398~425 5~2790 30~66 3~315 — —
PECF [32-33] CHDM 80~85 206~239 — 393~417 1760~2317 59.5~63 79~155 4.8 1.3~3.5
PETF [48,91] CBDO 88~94 — — 400~416 3000~3500 95~98 4~9 2.2~6.8 2.1~4.6
PEFPT [97] PTMG — — — 386~394 4~3410 12~79 3~684 — —
注：PEFS—聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-聚丁二酸乙二醇酯；PEFAd—聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-聚己二酸乙二醇酯；
PESF—聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-聚癸二酸乙二醇酯；PEDF—聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-聚十二烷酸乙二醇酯；PEFT—聚
2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-聚对苯二甲酸乙二醇酯；PEFC—聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-聚 1,4-环己烷二甲酸乙二醇酯；PEFL—
聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-聚乳酸；PEFCL—聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-聚己内酯；PEBF—聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-
聚 2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯；PEPeF—聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-聚 2,5-呋喃二甲酸戊二醇酯；PEHF—聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯
-co-聚 2,5-呋喃二甲酸己二醇酯；PECF—聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-聚 2,5-呋喃二甲酸 1,4-环己烷二甲醇酯；PETF—聚 2,5-呋喃二
甲酸乙二醇酯-co-聚 2,5-呋喃二甲酸-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯；PEFPT—聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-b-聚丁二醇；SA—丁二酸；
AA—己二酸；SebA—癸二酸；DDCA—十二烷二酸；PTA—对苯二甲酸；CHDA—1,4-环己烷二甲酸；LA—乳酸；CL—ε-己内酯；
BDO—1,4-丁二醇；PeDO—1,5-戊二醇；HDO—1,6-己二醇；CHDM—1,4-环己烷二甲醇；CBDO—2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；PTMG—
聚丁二醇。下同。