Page 15 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 王贤松，等: 生物基 2,5-呋喃二甲酸聚酯的研究进展 ·2343·

由表 1 可以发现，直链脂肪族二元醇合成的聚 温度（T DM ）没有明显的变化规律。从聚酯的 T g 可
酯的数均分子量（M n ）的范围为 7000~60000 g/mol。 知，当脂肪族二元醇（直链）的碳原子数从 2 增加
直链脂肪族二元醇作单体，当二元醇的碳原子数从 到 12 时，聚酯分子链的柔性逐渐增加，支链二元醇
2 增加到 12 时，相应聚酯的玻璃化转变温度（T g ） 合成的聚酯的 T g 高于相同碳原子数直链二元醇合成
逐渐下降，碳原子数为 5、7、9 的二元醇合成的聚 的聚酯的 T g 。
酯其熔点（T m ）低于与其相邻的两种聚酯的 T m ，这 2,5-呋喃二甲酸与芳香族二元醇(或二元酚)、杂
是由于聚酯中亚甲基单元的奇偶效应造成的 [17] ，其 环二元醇或者脂肪族二元醇进行缩聚反应可以合成
他聚酯的熔点都随二元醇碳原子数的增加而下降。 出聚 2,5-呋喃二甲酸环状二元醇酯，其数均分子量、
这些聚酯的起始热分解温度（T D ）和最大分解速率 热性能和热稳定性数据见表 2。

表 2 聚 2,5-呋喃二甲酸环状二元醇酯的数均分子量、热性能和热稳定性
Table 2 Number average molecular weight, thermal properties and thermal stabilities of 2,5-furan dicarboxylate polyesters
derived from cyclic diols and FDCA
数均分子量 玻璃化 起始热 最大分解
聚合物 二元醇单体 合成方法 3 熔点/℃
/ (×10 g/mol) 转变温度/℃ 分解温度/℃ 速率温度/℃
PHMBF [7] 1 , 4 - 对苯二甲醇 SP 22.1 87 — 300 390
[7]
PHQF 对苯二酚 IP — — — 280 490
PBHMF [7,28] 2 , 5 - 呋喃二甲醇 IP 3.8 — — 205 345
PISF [29] 异山梨醇 SP 13.7~25.0 180~194 — 340~350 450
PISF [29] 异山梨醇 MP — 137 — 320 390
PIIF [7,28] 异艾杜糖醇 SP 5.6~21.5 140~196 — 275~320 396
PIMF [28] 异甘露糖醇 SP 20.4 191 — 350 —
PXIIF [30] 异艾杜糖二甲醇 MP 6.9 94 250 376 411
PCdF [31] 1 , 4 - 环己二醇 MP 9.8 175 — 363 380
PCF [31-34] 1 , 4 - 环己烷二甲醇 MP 14.1~29.2 79~103 247~268 355~394 377~412
注：PHMBF—聚 2,5-呋喃二甲酸对苯二甲醇酯； PHQF—聚 2,5-呋喃二甲酸对苯二酚酯； PBHMF—聚 2,5-呋喃二甲酸-2,5-呋
喃二甲醇酯；PISF—聚 2,5-呋喃二甲酸异山梨醇酯；PIIF—聚 2,5-呋喃二甲酸异艾杜糖醇酯；PIMF—聚 2,5-呋喃二甲酸异甘露糖醇酯；
PXIIF—聚 2,5-呋喃二甲酸异艾杜糖二甲醇酯；PCdF—聚 2,5-呋喃二甲酸 1,4-环己二醇酯；PCF—聚 2,5-呋喃二甲酸 1,4-环己烷二甲醇
酯；SP—溶液聚合；MP—熔融缩聚；IP—界面聚合。

由表 2 可以发现，聚 2,5-呋喃二甲酸环状二元 裂伸长率。尽管 PEF 和 PPF 具有较高的杨氏模量和
醇酯的 M n 为 3800~29200 g/mol，这可能是因为环状 抗拉强度，但较低的断裂伸长率限制了它们潜在的
二元醇的反应活性较脂肪族直链二元醇的活性低所 应用领域，需要进一步的物理或者化学改性才能提
致。聚 2,5-呋喃二甲酸环状二元醇酯比聚 2,5-呋喃二 高其应用性能。
甲酸脂肪族二元醇酯具有更高的 T g ，其中异山梨醇
表 3 2,5-呋喃二甲酸聚酯的力学性能
（Isosorbide）、异甘露糖醇（Isomannide）、异艾杜 Table 3 Mechanical properties of 2,5-furan dicarboxylate
糖醇（Isoidide）及 1,4-环己二醇（1,4-cyclohexanediol） polyesters
合成的聚酯（分别为 PISF、PIMF、PIIF 和 PCdF） 聚合物 杨氏模量/MPa 抗拉强度/MPa 断裂伸长率/%
表现出非常优异的 T g 。另外，采用不同合成方法合 PEF [36-37,48] 2070~2800 35~85 2.8~5.0
成的聚酯其 T g 也有差异，如 PISF，这可能是因为不 PPF [36] 1550 68.2 46
同合成方法导致分子量不同所致。聚 2,5-呋喃二甲 PBF [13,36,49-50] 742~1900 12.1~56.0 2.5~506.0
PHF [36] 493 35.5 210
酸环状二元醇酯的 T D 和 T DM 与聚 2,5-呋喃二甲酸脂
POF [17,36] 310~340 20.3~26.5 15~160
肪族二元醇酯的没有明显区别。
PNF [17] 251.7 21.0 149
FDCA 聚酯的力学性能见表 3。由表 3 可以发
PDeF [17] 201.9 11.4 135
现，聚 2,5-呋喃二甲酸脂肪族二元醇酯的杨氏模量
PDoF [17] 180.7 10.8 130
（E）和抗拉强度（σ M ）随着聚酯中二元醇碳原子 PCF [32-33] 2100~2194 56~62 18~180
数的增加而逐渐下降，聚酯的断裂伸长率（ε b ）在
二元醇碳原子数小于 5 时较低，为脆性断裂材料， 对苯二甲酸基聚酯的典型代表是聚对苯二甲酸
当二元醇碳原子数≥6 后，对应聚酯都有较高的断 乙二醇酯（PET），为此，比较了聚 2,5-呋喃二甲酸