Page 20 - 精细化工2019年第12期

·2348· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

从表 6 可以发现，使用柔性较强的单体（如癸 物的断裂伸长率依然较低。综上所述，PEF 改性的
二酸和十二烷二酸）对 PEF 共聚改性，共聚物的断 难点在于提高断裂伸长率的同时维持其他性能不
裂伸长率相比 PEF 得到了显著提高，然而共聚物的 变，目前只有 1,4-环己烷二甲醇（CHDM）可以达
T g 大幅下降，共聚物的杨氏模量和抗拉强度也显著 到这一目标。
下降。对苯二甲酸共聚改性 PEF，改性后的共聚物 5.3.2 PPF 的共聚改性
具有较高的 T g 以及热稳定性。1,4-环己烷二甲酸共 不同改性单体对 PPF 的共聚改性结果见表 7。
聚改性 PEF，改性后的共聚物具有高的热稳定性及 对 PPF 的共聚改性，改性单体主要为二羧酸（丁二
断裂伸长率和杨氏模量。乳酸对 PEF 共聚改性，共 酸、己二酸）、二元醇（二聚脂肪酸二元醇、1,4-环
聚物具有较高的 T g 和热稳定性。ε-己内酯共聚改性 己烷二甲酸和 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇）和二酯
PEF，共聚物的断裂伸长率和杨氏模量之间可以维 （丁二酸二甲酯）。由表 7 可以发现，丁二酸和己二
持良好的平衡。脂肪族二元醇（1,4-丁二醇、1,5-戊 酸对 PPF 共聚改性后，共聚物的 T g 已低于 0 ℃，
二醇和 1,6-己二醇）共聚改性 PEF，共聚物的 T g 和 共聚物的 T m 较 PPF 的值大幅下降。二聚脂肪酸二元
T m 随共聚物中改性二元醇摩尔分数的增加而逐渐下 醇对 PPF 共聚改性后，共聚物已具备弹性体的特征。
降，当共聚物中改性二元醇的摩尔分数低于 60%时， 1,4-环己烷二甲醇（CHDM）共聚改性 PPF，改性后
共聚物具有较高的断裂伸长率和杨氏模量。聚丁二 的共聚物具有较高的 T g 和 T m 以及热稳定性，同时
醇（PTMG）共聚改性 PEF，随共聚物中 PTMG 摩 共聚物具有优秀的力学性能。刚性的 2,2,4,4-四甲
尔分数的增加，共聚物的 T g 和 T m 逐渐下降，共聚 基-1,3-环丁二醇共聚改性 PPF，改性后的共聚物具
物的断裂伸长率迅速增加，而共聚物的杨氏模量逐 有较高的 T g 、热稳定性和杨氏模量，但共聚物的断
渐下降。若使用较为刚性的单体（如 CBDO）共聚 裂伸长率依然处于较低的水平。丁二酸二甲酯共聚
改性 PEF，则改性后的共聚物能维持较高的 T g 和 T m ， 改性 PPF，当共聚物中 2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯的
共聚物的杨氏模量和抗拉强度不变或呈增加趋势， 摩尔分数高于 80%时，共聚物才具有热塑性塑料的
共聚物对 CO 2 和 O 2 的阻隔性甚至优于 PET，但共聚 特征，其他情况下为弹性体。

表 7 不同共聚改性单体对 PPF 的共聚改性结果
Table 7 Copolymerization modification results of PPF with different comonomers
共聚 玻璃化 起始热 最大分解 杨氏模量/ 抗拉强度/ 断裂
聚合物 熔点/℃
单体 转变温度/℃ 分解温度/℃ 速率温度/℃ MPa MPa 伸长率/%
PPF [7,11-12,36-37] — 40~58 171~180 300~375 398 1550 68.2 46
PPF-co-PPSu [69] SA –7.2 75.6 — 379 — — —
PPF-co-PPAd [69] AA –14.1 79.3 — 371 — — —
PPF-b-FADD [90] FADD –12~12 119~153 — 410~419 8~144 8.5~15.0 305~411
PPCF [99] CHDM 59~74 193~232 — 412~421 1900~2100 79~88 158~180
PPTF [91] CBDO 61~63 — — 397~403 2750~2800 63~78 30~56
PPSF [68] DMSu –24~48 — — 366~378 1~2374 0.2~87.0 6~1730
注：PPF-co-PPSu—聚 2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯-co-聚丁二酸丙二醇酯；PPF-co-PPAd—聚 2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯-co-聚己二酸
丙二醇酯；PPF-b-FADD—聚 2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯-b-聚 2,5-呋喃二甲酸二聚脂肪酸二元醇酯；PPCF—聚 2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯
-co-聚 2,5-呋喃二甲酸 1,4-环己烷二甲醇酯；PPTF—聚 2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯-co-聚 2,5-呋喃二甲酸 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯；
PPSF—聚 2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯-co-聚丁二酸丙二醇酯；FADD—二聚脂肪酸二元醇；DMSu—丁二酸二甲酯。

5.3.3 PBF 的共聚改性 显著提高共聚物的断裂伸长率，但共聚物的 T g 急剧
不同改性单体对 PBF 的共聚改性结果见表 8。 下降，共聚物的 T m 也大幅下降，共聚物的杨氏模量
由表 8 可见，共聚改性单体主要为二羧酸（丁二酸、 较 PBF 明显下降。刚性较强的异山梨醇和异甘露糖
己二酸、二甘醇酸）、羟基酸（乳酸）、内酯（ε-己 醇共聚改性 PBF，共聚物具有高的 T g 和热稳定性，
内酯）、二元醇（异山梨醇、异甘露糖醇、二聚脂肪 同时共聚物具有优秀的力学性能。乳酸和 2,2,4,4-
酸二元醇、1,4-环己烷二甲醇和 2,2,4,4-四甲基-1,3- 四甲基-1,3-环丁二醇共聚改性 PBF，改性后的共聚
环丁二醇）、聚醚（聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇） 物具有较优的力学性能，但共聚物的 T g 与 PBF 的值
及二酯（碳酸二甲酯）。柔性较强的共聚改性单体（如 相比没有明显的提升。碳酸二甲酯共聚改性 PBF，
丁二酸、己二酸、二甘醇酸、ε-己内酯、二聚脂肪 共聚物虽然具有高度热稳定性，但是共聚物的 T g 较
酸二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇）可以 PBF 的值显著下降。