Page 17 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 王贤松，等: 生物基 2,5-呋喃二甲酸聚酯的研究进展 ·2345·

FDCA 脱羰反应导致产品着色的程度 [57] ，与酯化- 分散性指数 PDI 接近 [57] 。酯交换-缩聚法的反应通式
缩聚法合成的 PEF 的数均分子量（M n ）和聚合物 如下：

3.4 改良的酯交换-缩聚法 应即可得到聚酯，副产物为甲醇。因此，反应中均
改良的酯交换-缩聚法 [17-19] 分为 3 步：首先 无高沸点二元醇的产生或分离，这样就能在较低缩
DMFD 与高沸点二元醇酯交换得到 2,5-呋喃二甲酸 聚温度下进行反应，可避免高缩聚温度下 FDCA 或
二烷基酯（BHFD）和甲醇；其次，BHFD 与 DMFD DMFD 以及低聚物和产物的分解等副反应。该反应
再次酯交换得到低聚物和甲醇；低聚物再经缩聚反 过程如下：

3.5 开环聚合法 [2.2.2]辛烷催化下生成，或 FDCA 聚酯在二氯苯
开环聚合法采用环状 FDCA 聚酯在辛酸亚锡催 （DCB）中经二丁基氧化锡（DBTO）催化热环解
化下开环聚合生成 FDCA 聚酯。环状 FDCA 聚酯可 聚反应也可生成 [41,58] 。开环聚合法的化学反应过程
由 2,5-呋喃二甲酰氯与二元醇在 1,4-二氮杂二环 如下：

表 5 总结了 FDCA 聚酯合成的 5 种方法。酰氯 主要方法，酯交换-缩聚法可降低 FDCA 脱羰反应导
法可在室温或低于室温下进行，产物不易发生热分 致产品着色的程度。改良的酯交换-缩聚法适合高沸
解、无染色，适合高沸点二元醇参与反应。酯化- 点二元醇参与聚合反应。开环聚合法使 FDCA 聚酯
缩聚法和酯交换-缩聚法是目前工业上生产聚酯的 得以循环利用。

表 5 2,5-呋喃二甲酸聚酯合成方法的比较
Table 5 Comparison of different methods to synthetize 2,5-furan dicarboxylate polyesters

酯化或酯 缩聚 缩聚
合成方法 聚合单体 催化剂
交换温度/℃ 温度/℃ 压力/Pa
酰氯法 2 , 5 - 呋喃二甲酰氯, 高沸点二元醇 吡啶或四丁基溴化铵 — 室温 —
酯化-缩聚法 2 , 5 - 呋喃二甲酸, C2~C8 二元醇 钛或锡有机金属化合物 170~240 210~240 ≤100
酯交换-缩聚法 2 , 5 - 呋喃二甲酸二甲酯, C2~C8 二元醇 钛或锡有机金属化合物 160~200 200~240 ≤100
改良的酯交换-缩聚法 2 , 5 - 呋喃二甲酸二甲酯, 高沸点二元醇 钛酸四丁酯 150~170 200~230 5
开环聚合法 环状 2,5-呋喃二甲酸低聚物 辛酸亚锡或钛酸四异辛酯 — 220~270 —