Page 149 - 精细化工2019年第12期
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第 12 期                    王   超，等:  荧光聚氨酯固态锂电池电解质的制备及性能                                 ·2477·


                 锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、自                          酯为主要原料，1,4-丁二醇和荧光小分子二元醇 N,N-
            放电率低等优点，已经成为新能源中一种新兴技术，                            二羟乙基苯胺-β-三联吡啶（TPPDA）为扩链剂，合
            被广泛应用于手机、电脑、无人机、机器人、运动                             成了一种荧光型热塑性聚氨酯，并将其与双三氟磺
            手环、电子眼镜等电子设备中              [1-2] 。然而，随着人们          酰亚胺锂（LiTFSI）共混制备了一种可发荧光且具
            安全意识的增加，采用液态有机电解质制备的锂离                             有良好力学性能和离子电导率的聚氨酯固态电解质
            子电池因其存在易挥发泄露、燃烧爆炸等安全隐患                             膜（FPU），并探究了 LiTFSI 质量分数对荧光强度
                             [3]
            受到了严重的制约 。为了解决这类安全问题，研                             和电化学性能的影响。
            究者们开启了固态锂离子电池的研究热潮。固态锂
            电池一般工作温度区间和电化学窗口较宽，不易燃                             1   实验部分
            易爆，可有效抑制锂枝晶，极大地提高了电池的安
                                                               1.1   试剂与仪器
            全性能。目前的固态电解质材料主要包括有/无机材                                聚碳酸酯二元醇（PCDL，M n =2000），AR，日
                                                        [5]
                                 [4]
            料（钙钛矿结构氧化物 、反钙钛矿结构氧化物 、                            本宇部有限公司；六亚甲基二异氰酸酯（HDI），AR，
                                                       [8]
            石榴石结构氧化物          [6] 、硫化物   [7] 、NASICON 、        烟台万华聚氨酯股份有限公司；1,4-丁二醇（BDO），
                     [9]
            LiPO 4-x N x 等）和高分子聚合物（PEO         [10] 、PEO 基     AR，上海麦克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁
            复合材料     [11] 、聚碳酸酯  [12] 、聚氨酯  [13] 等）。
                                                               基锡（T-12）、辛酸亚锡（T-9），AR，上海阿拉
                 荧光物质具有良好的光学性能和识别检测性                           丁生化科技股份有限公司；双三氟磺酰亚胺锂
            能，常常被用于日常生产生活中。Cheng 等                  [14] 受荧
                                                               （LiTFSI），AR，萨恩化学技术有限公司；磷酸铁
            光探针启发，采用荧光分子（DMA）涂布锂片的方
                                                               锂（LiFePO 4 ），工业级，国轩高科动力能源有限公
            法实现了对锂负极表面活性锂分布情况的表征，并                             司；乙炔黑（CB），工业级，瑞士特密高公司；N,N-
            受到了国际同行的认可。Padilla 等            [15] 合成了一种锂
                                                               二羟乙基苯胺-β-三联吡啶（TPPDA，M n =402），参
            离子荧光指示剂 2-（2-羟基苯基）萘唑，通过宽场                          考文献[17]制备。
            荧光显微镜对锂离子进行实时跟踪，并证明能够定                                 Nexus-870 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，
            量测定塑化聚合物电解质锂电池微流体模型系统中                             美国 Nicolet 公司）；XLM-500 型智能电子拉力试验
            的锂离子扩散常数。聚氨酯（PU）材料具有独特的                            机（深圳新三思材料检测有限公司）；449F3 型同步
            软硬段结构，其硬段可以为电解质提供机械强度，                             热分析仪（德国 Netzsch 公司）；RST5200D 电化学
            同时软段具有较高的介电常数可以溶解锂离子，提                             工作站（苏州瑞思泰仪器科技有限公司）；BTS-51
            高载流子数目，并且软段的无定型结构极易发生内                             电池测试仪（深圳新威尔有限公司）；F-7000FL 型
            旋转，链段上极性较大的羰基氧和醚键氧会与锂离                             荧光光谱仪（日本 Hitachi 公司）。
            子络合，并随着软段链段的运动，锂离子不断络合、                            1.2   荧光聚氨酯的合成
            解离，达到锂离子传输的作用，是一种安全理想的                                 称取 20  g 聚碳酸酯二元醇（PCDL）于三口烧
            高分子固态电解质材料           [16] 。然而，文献[13]中合成            瓶中真空脱水 1 h，将其与 2 g 六亚甲基二异氰酸酯
            的聚氨酯固态电解质虽然具有较好离子电导率，但                             （HDI）共同置于开口反应釜中，80  ℃油浴下搅拌
            其没有可发光性能，无法用于制备发光电子设备。                             反应 3 h；然后，加入 0.16 g 1,4-丁二醇（BDO）和
            若是在此聚氨酯基础上接入具有荧光性能的小分                              0.11 g 荧光小分子二元醇 N,N-二羟乙基苯胺-β-三联
            子，使聚氨酯固态电解质带有荧光性能，不仅可以                             吡啶（TPPDA），80  ℃搅拌 1  h 至肉眼观察黄色荧
            用于制备可发光电子设备（如发光透明电池），优化                            光粉末消失，预聚体透明泛有蓝光，再降温滴加 T-9，
            聚氨酯固态电解质综合性能，还能用于锂离子在固                             T-12 各 1 滴，继续搅拌 15 min 后出料，倒入聚四氟乙
            态电解质中分布情况的识别与检测。                                   烯板上放入 120  ℃烘箱熟化 4 h，制得荧光聚氨酯。
                 本文采用聚碳酸酯二元醇与六亚甲基二异氰酸                              荧光聚氨酯的合成路线如下所示。
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