Page 59 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 苏秀霞，等: 腐植酸/淀粉复合微球的制备及工艺优化 ·2387·

Tween-20 于烧杯中，加入 90 mL 液体石蜡搅拌混合 精确称取 0.5000 g HA 和 100 mL 的 Cr(Ⅵ)溶液
作为油相备用。称取 1.5 g St 放入带有搅拌装置的三 （pH=1，=10 mg/L）于 250 mL 锥形瓶中，25 ℃
口瓶中，加入 15 mL 蒸馏水，于 50 ℃下搅拌溶解。 恒温振荡 3 h 后抽滤，滤液用二苯碳酰二肼分光光
按 m(HA)∶m(St)=1.51∶1.00 称取 2.265 g HA，在 度法测吸光度，利用标准曲线计算 Cr(Ⅵ)的残余浓
10 mL NaOH 溶液〔w（NaOH）=20%〕中搅拌溶解， 度，并根据式（1）和式（2）计算去除率和吸附量。
调 pH 为 8 左右，将其加入到 St 溶液中，搅拌混合 1.4 单因素探索实验
成均相，再加入 0.6 g K 2 S 2 O 8 和 0.6 g MBAA 于 50 ℃ 以 CSM 对 Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量为考察指
水浴交联反应 1 h。然后，在高速搅拌下将油相滴加 标，分别考察以下 5 个因素对 CSM 吸附性能的影响
到三口瓶中，乳化 30 min 使其形成油包水（W/O）
（以质量为 1.5 g 的 St 为基准）：①m(HA)/m(St)分
的乳液状态，之后降低搅速并加入 0.6 g NaHSO 3 继
别为 0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8；②MBAA
续反应 3 h，反应结束。将所得产物离心后倒去上层
用量分别为 6.7%、13.3%、20.0%、26.7%、33.3%、
油相，下层沉淀依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏
40.0% 、 46.7% ；③ K 2 S 2 O 8 /NaHSO 3 用 量分别 为
水洗涤，去除残留的油相以及未反应的腐植酸和淀
13.3%/13.3%、20.0%/20.0%、26.7%/26.7%、33.3%/33.3%、
粉，将洗涤纯化后的产物于 50 ℃真空干燥箱内干燥
40.0%/40.0%、46.7%/46.7%、53.3%/53.3%；④复合乳
至恒重，研磨粉碎，所得的黑灰色粉末即为腐植酸/
化剂〔m(Span-80): m(Tween-20)=3:1〕用量分别为
可溶性淀粉复合微球（CSM）。
26.7%、53.3%、80.0%、106.7%、133.3%；⑤反应
对最佳工艺下所得 CSM 进行如下表征：FTIR
温度分别为 30、40、50、60、70 ℃。
分析 CSM 的化学键及官能团（扫描范围 4000~
–1
–1
500 cm ，分辨率 4 cm ）；SEM 对 CSM 形貌进行 1.5 响应面优化实验
以单因素实验结果为基础，采用响应曲面法中
观察；XRD 测试 CSM 晶体结构〔扫描角度 5°~80°，
Box-Behnken Design （BBD）设计三因素三水平的
扫描速度 2(°)/min〕；TGA 测试 CSM 的热稳定性（高
纯 N 2 ，压力 0.2 MPa，流量 30 mL/min，温度范围 优化实验 [20] ，选取 m(HA)∶m(St)(A)、K 2 S 2 O 8 /NaHSO 3
5~600 ℃，升温速度 10 ℃/min）；粒度分布测试 CSM 用量（B）和 MBAA 用量（C）为自变量，以 CSM
的平均粒径及分布情况。 对 Cr(Ⅵ)的去除率（E）为考察指标进行响应面实验。
1.3 对 Cr(Ⅵ)的静态吸附实验 自变量与水平如表 1 所示。

Cr(Ⅵ)标准曲线的绘制：采用二苯碳酰二肼分 表 1 自变量与水平
光光度法 [19] ，以 Cr(Ⅵ)质量浓度对吸光度 A 进行线 Table 1 Independent variables and levels
性回归处理 ，得到 Cr( Ⅵ ) 标准曲 线方程： A＝ 水平
因素 编码
2
0.2258+0.0017，R ＝0.9997。 1 0 1
CSM吸附性能测定：精确称取0.5 g CSM和100 mL m(HA)∶m(St) A 1.2 1.4 1.6
Cr(Ⅵ)溶液（=10 mg/L）于 250 mL 锥形瓶中，调 K 2S 2O 8/NaHSO 3 用量/% B 33.3 40.0 46.7
节 pH=1（pH 低时，CSM 官能团发生质子化而带正 MBAA 用量/% C 33.3 40.0 46.7
2−
电荷，利于对带负电荷的 Cr 2 O 7 进行吸附），25 ℃
恒温振荡 3 h 后抽滤，滤液用二苯碳酰二肼分光光
2 结果与讨论
度法测吸光度，利用标准曲线计算 Cr(Ⅵ)的残余浓
度，并根据式（1）和（2）计算去除率和吸附量： 2.1 单因素优化结果
E/%= ( 0 – e )/ 0 ×100 （1） 2.1.1 m(HA)∶m(St)对 CSM 吸附性能的影响
Q= ( 0 – e )V/m （2） St 是一种多糖，相对分子质量不确定；HA 是
式中：E 为去除率，%；Q 为 CSM 对 Cr(Ⅵ)的吸附 动植物残骸经分解转化形成的一种大分子有机物，仅
量，mg/g； 0 为吸附前溶液中 Cr(Ⅵ)的质量浓度， 有理论分子模型，相对分子质量也不确定。本文目
mg/L；  e 为吸附后溶液中 Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L； 前还未找到一种能有效对 CSM 中 St、HA 的含量进
V 为 Cr(Ⅵ)溶液的体积，L；m 为 CSM 的用量，g。 行定量分析的方法，无法确定 CSM 中 St、HA 的具
对照实验：本文中选用的可溶性淀粉在 Cr(Ⅵ) 体百分比。因此，本文通过调整 m(HA)∶m(St)来间
溶液中会发生溶解，在吸附完成后无法进行有效分 接调控 CSM 中淀粉、HA 的百分比，以达到最佳的
离，严重影响 Cr(Ⅵ)浓度的测定，因此，只选取腐 吸附效果。HA/St 质量比对 CSM 吸附性能的影响如
植酸为对照对 Cr(Ⅵ)进行吸附。 图 1 所示，实验方法同 1.2 和 1.3 节。