Page 61 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 苏秀霞，等: 腐植酸/淀粉复合微球的制备及工艺优化 ·2389·

由图 4 可见，CSM 对 Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量 表 3 方差分析表
先随复合乳化剂用量增加而增大，在复合乳化剂用 Table 3 Analysis of variance table
量为 80%时去除率达到最大，为 99.83%，吸附量为 方差来源 平方和 均方 F 值 P 值 显著性
模型 237.66 26.41 3210.60 < 0.0001 极显著
1.9966 mg/g。之后，随着复合乳化剂用量增加，去
A 83.40 83.40 10139.65 < 0.0001 极显著
除率反而降低。这是由于复合乳化剂量少时，反应
B 0.17 0.17 22.80 0.0026 显著
体系不能形成稳定的 W/O 乳液体系，而复合乳化剂 C 0.41 0.41 50.34 0.0002 显著
过多会使自由基过于分散，阻碍交联反应的进行。复 AB 0.076 0.076 9.19 0.0191 显著
合乳化剂用量过多或过少都会影响 CSM 的生成，导 AC 0.41 0.41 49.80 0.0002 显著
BC 0.0064 0.0064 0.78 0.4070 不显著
致吸附效果下降。因此，优选复合乳化剂用量为 80%。
A 2 36.61 36.61 4450.19 <0.0001 极显著
2.1.5 反应温度对 CSM 吸附性能的影响 2
B 56.52 56.52 6871.51 <0.0001 极显著
反应温度对 CSM 吸附性能的影响如图 5 所示， C 44.10 44.10 5361.48 <0.0001 极显著
2
实验方法同 1.2 和 1.3 节。如图 5 所示，CSM 对 Cr(Ⅵ) Lack of fit 0.038 0.013 2.51 0.1981 不显著
的去除率和吸附量随反应温度升高先增大后降低。 Pure error 0.020 0.005
当反应温度低于 50 ℃，随着温度升高，自由基生成 R 2 0.9998
Adj-R 0.9994
2
速率加快，HA 和 St 的反应完全，对 Cr(Ⅵ)的吸附
C.V./% 0.095
性能提高，在反应温度为 50 ℃时去除率达到最大，

为 99.87%，吸附量为 1.9974 mg/g。之后，反应温
对实验数据用二次回归拟合，得 CSM 对水中
度继续增加，过高的反应温度使反应过于剧烈，分
Cr(Ⅵ)去除率的二次多项式回归方程：
子间出现无序交联，CSM 成球不规则且吸附性能小 E/%=99.76+3.23A+0.15B+0.23C–0.14AB–0.32AC
2
2
2
幅降低。因此，优选反应温度为 50 ℃。 –0.040BC– 2.95A –3.66B –3.24C

由表 3 的 F 值可知，各因素对 CSM 去除率的影
响顺序为：A〔m(HA)∶m(St)〕>C（MBAA 用量）>B
（K 2 S 2 O 8 /NaHSO 3 用量）。模型的 F = 3210.60>0.05，
P<0.0001，说明该回归模型极其显著，与实测值能
较好拟合。失拟项的 P=0.1981>0.05，复合相关系数
2
R =0.9998，校正后为 0.9994，变异系数为 0.095%，
说明回归方程拟合良好，失拟项不显著，为工艺优
化提供了较好的模型。因此，在实验范围内使用该
回归模型来优化 CSM 的合成工艺是可行的。

2.2.1 交互影响的响应曲面图
图 5 反应温度对 CSM 吸附性能的影响 根据二次方程模型分别做出各因素间交互作用
Fig. 5 Effect of reaction temperature on the adsorption
property of CSM 的三维立体响应曲面图，考察其中一个因素取中心
值时，其他两个因素的交互作用对 CSM 去除率的影
2.2 响应曲面优化
响，结果如图 6 所示。
响应曲面实验结果如表 2 所示，回归方程方差
由图 6a 可知，m(HA)/m(St)和引发剂用量之间
分析如表 3 所示。
交互作用较为显著。当 m(HA)/m(St)较低时，随着引
表 2 BBD 实验结果 发剂用量的增加，CSM 的去除率先增大后降低，引
Table 2 BBD experimental result
发剂用量对去除率的影响不大；而当 m(HA)/m(St)
实验 因素水平 去除率 实验 因素水平 去除率 升高时，随着引发剂用量的增长，去除率先增大后
号 A B C /% 号 A B C /%
降低，这是由于过多的引发剂会使体系中自由基产
1 –1 –1 0 89.54 10 0 1 –1 92.78
2 1 –1 0 96.36 11 0 –1 1 93.02 生速率过快，单体间出现无序交联，造成活性官能
3 –1 1 0 90.21 12 0 1 1 93.13 团过度消耗，导致去除率降低。由图 6b 可知，
4 1 1 0 96.48 13 0 0 0 99.73 m(HA)/m(St)和交联 剂用 量之间 交互 作用显 著。
5 –1 0 –1 89.83 14 0 0 0 99.86
m(HA)/m(St)较低时，随着交联剂用量的增加，CSM
6 1 0 –1 96.84 15 0 0 0 99.75
的去除率先增大后降低；而当 m(HA)/m(St)增加时，
7 –1 0 1 90.95 16 0 0 0 99.67
8 1 0 1 96.68 17 0 0 0 99.79 随着交联剂用量的增加，去除率略有增大后降低，
9 0 –1 –1 92.51 这是由于体系中 HA 单体浓度升高，单体间的交联