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·182·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            化学计算发现分子的振动和转动都会影响其 AIE 性                          行测定时，并未发现液晶性质，但是由于其分子间
            质，故将原因总结为分子内运动受限。2017 年，Qian                 [6]   强的相互作用，它们表现出一定的自组装性质。将
            等研究染料分子的荧光强度与黏度的关系时发现，                             TPE-5 从热 THF 中冷却下来形成沉淀物，利用扫描
            通过抑制 Kasha 规则可更好地解释 AIE 现象。AIE                     电镜和透射电镜观察发现其自组装成螺旋纤维纳米
            现象的发现以及广泛而深入的研究，体现了自主创                             结构。对比 TPE-5 和 TPE-10 发现，柔性链在形成
                                 [7]
            新与概念创新的重要性 ，唐本忠研究团队也因此                             螺旋纳米聚集体中起着至关重要的作用。利用
            获得 2017 年度国家自然科学奖一等奖。目前，具有                         TPE-m（m=5, 10）这种优良的自组装性质，能制备
            AIE 性质的分子主要有 Silole 类衍生物、四苯基乙                      出具有特定结构的高效率荧光纳米纤维，这些纳米
            烯（Tetraphenylethene,  TPE）类衍生物、二苯基丙                纤维可应用在光电和生物器件上。
            烯腈类衍生物和二苯基乙炔类衍生物等                   [8-9] 。            Yuan [21] 等又报道了 TPE 类四取代的半刚性侧
                 尽管研究者还不能完全解释清楚 AIE 现象的发                       链分子 TPE4Mes，该分子具有 AIE 性质。在偏光显
            光机理，但是将 AIE 基团适当地引入液晶分子中，                          微镜（POM）下观察，TPE4Mes 在冷却过程中，分
            可得到既有 AIE 性质又有液晶性质的材料。研究报                          别在 190 和 100 ℃出现两个不同的液晶相；差示扫
            道表明，AIE 性质的液晶材料主要应用在有机发光                           描量热仪（DSC）测试结果表明，在 190 ℃时有尖
            二极管    [10-12] 、液晶显示屏  [13] 、一维半导体材料      [14] 和   峰出现，这也说明了其在 190 ℃存在相变。进一步
            光存储    [15] 等方面。本文综述了十多年来报道的具有                     说明外围柔性侧链在形成液晶相中起关键作用。
            AIE 性质的液晶材料，并对不同类型的 AIE 液晶分                            [22]
                                                               Zhao  等报道了具有刚性链结构的四取代的 TPE
            子进行了分类，比较它们各自的优势，讨论其潜在
                                                               类苯炔衍生物，其分子式类似于 TPE4Mes。结晶态
            应用价值，最后对此类材料的发展前景做了展望。
                                                               时测得其荧光发光的量子产率（Ф f ）为 21.9%，将
            1    具有聚集诱导发光性质的四苯基乙烯类                             该物质制备成显示屏，不同角度的入射光可以改变
                                                               屏幕的显示图案；当施加电压时，屏幕上的图案都
                液晶
                                                               会消失，这将在防伪方面有很大的应用前景。
                 TPE 类衍生物的合成，通常使用 McMurry 偶联                       Luo [23] 等设计合成了通过酰胺键连接的单取代
            反应来实现，在 TiCl 4 /Zn 催化剂的作用下，因侧链                     的 TPE 类物质 P4、P5，并对它们的 AIE 性质和液
            的不同，其产率各不相同            [16] ；在 n-BuLi 催化剂作用        晶性质做了研究。在 THF/H 2 O 溶剂体系下研究其
            下，其合成条件比较苛刻              [17] 。TPE 类衍生物分子突         AIE 性质，当 f w =90%时，P4、P5 的荧光强度分别
            出的特点是 4 个苯环都连接在一个双键上，故其空                           是在纯 THF 中的 44 倍和 101 倍。因此，它们具有
            间位阻很大，使得其呈现出螺旋桨式结构，因而具                             较强的 AIE 性质，这可以归结于四苯基乙烯螺旋桨
            有 AIE 性质。大量研究表明，TPE 类衍生物在光电                        式的结构和其带来的位阻效应。同时发现 P4、P5
            器件、超分子组装等领域表现出诸多优点                    [18-19] 。    还会产生凝胶诱导发光增强效应。P4、P5 的熔点和
            1.1   四苯基乙烯类小分子发光液晶                                清亮点分别是 85、122 和 99、128 ℃，它们在较宽
                 TPE 类小分子衍生物是研究最多的 AIE 分子                      的温度范围内都有稳定的液晶相。另外，这两个化
            之一，Yuan    [20] 等将两分子 TPE 通过联苯两端的                  合物都具有热致变色、压致变色的性质，故可作为
            烷基链连接起来合成 TPE-m（m=5, 10），结构如下                      外部刺激响应材料。Wang          [24] 等制备和表征了两种新
            所示：                                                型的 AIE 液晶分子 TPE-PBN 和 TPE-2PBN。虽然这
                                                               两种化合物都具有简单的分子结构，但均表现出液
                                                               晶性质。它们在固体状态下发出强烈的蓝光，Ф f 分
                                                               别为 71%和 83%。基于 TPE-PBN 掺杂的 OLED 器
                                                               件的外量子效率为 4.1%，这在同类 AIE 分子制备的
                                                               蓝光 OLED 器件中是较高的。Bui            [25] 等报道了一系

                                                               列不同侧链的 TPE-n (n=1,  2,  3)类化合物。结果表
                 研究发现，在 THF/H 2 O 体系中当水的体积分数                   明，此类物质表现出优异的液晶性质，而且这种流
            （f w ）为 90%时，TPE-5 表现出典型的 AIE 性质，                  动性会限制非辐射跃迁和更有利于形成聚集体，这
            其荧光强度达到最大。尽管研究者对其液晶性质进                             也为 AIE 机理的研究提供了新的途径。
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