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·358· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

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87.7%, m.p.>250 ℃。 HNMR (DMSO-d 6 , 500 MHz), 1.3 目标化合物的杀虫活性测试
δ: 3.84 (s, 3H), 7.09 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.29~7.33 (m, 目标化合物杀虫活性测试按文献[17]方法测定。
1H), 7.43~7.48 (m, 1H), 7.56~7.60 (m, 1H), 7.69 (d,
J=5.9 Hz, 2H), 7.74 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.90~7.94 (m, 2 结果与讨论
13
1H), 11.67 (s, 2H)。 CNMR (DMSO-d 6 , 125 MHz), δ:
166.9, 163.6, 163.5, 161.6, 161.5, 159.6, 154.6, 150.9, 2.1 中间体 I 的合成方法
139.4, 135.6, 130.6, 130.5, 129.5, 128.2, 126.1, 118.5, 将前期合成的化合物Ⅴj 结构中噻唑环 2 位苯
114.9, 114.3, 113.8, 113.5, 112.5, 112.4, 112.3, 109.1,
1
66.7。IR (KBr), ν/cm : 3227, 3067, 1704, 1560, 1456, 基上引入取代基 R 制备了目标化合物Ⅵ。以 R=CH 3
为例，探讨了取代基的位置对反应的影响，其反应
1323, 1247, 1140, 1134, 870, 808, 725, 719。EI-MS
+
(M ), m/Z: 实测值(计算值): 501.23 ( 501.45)。 时间和温度对中间体 I 收率的影响见表 1。

1-[2-(3,4-二氟苯基)-4-(4-甲氧基苯基)噻唑-5- 表 1 R 为甲基时，反应温度和反应时间对中间体Ⅰ收率
基]-3-(3,5-二氟苯甲酰基)脲(Ⅵr): 黄色固体, 产率 的影响
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93.8%, m.p.>250 ℃。HNMR (DMSO-d 6 , 500 MHz), δ: Table 1 Effect of reaction time and temperature on the
3.84 (s, 3H), 7.09 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.47~7.52 (m, yield of intermediateⅠ(R=CH 3 )
1H), 7.73 (d, J=8.4 Hz, 3H), 7.81 (d, J=9.1 Hz, 1H), 温度 温度
7.86~7.91 (m, 2H), 8.02 (s, 1H), 11.70 (s, 2H)。 R 时间 /℃ 收率 R 时间 /℃ 收率
/%
/h
/%
/h
13 CNMR (DMSO-d 6, 125 MHz), δ: 165.7, 163.3, 161.2,
o-CH 3 1 25 0 o-CH 3 1 40 14.55
159.4, 156.1, 150.7, 140.2, 135.7, 129.3, 128.7, 128.1,
126.2, 123.9, 123.5, 122.9, 122.5, 122.2, 118.9, 118.6, m-CH 3 1 25 53.54 o-CH 3 2 40 27.68
1
115.4, 115.1, 114.7, 114.2, 55.7。IR (KBr), ν/cm : p-CH 3 1 25 55.08 o-CH 3 3 40 33.93
o-CH 3 1 25 0 o-CH 3 4 40 38.76
3231, 3068, 1704, 1559, 1455, 1330, 1250, 1146, 1133, 1 30 0.53 o-CH 3 5 40 38.01
+
881, 810, 728, 720。EI-MS (M ), m/Z: 实测值(计算 o-CH 3
o-CH 3 1 35 3.67 H 1 25 61.20
值): 501.22(501.45)。
1-[2-(3-溴-5-氟苯基)-4-(4-甲氧基苯基)噻唑-5- 由表 1 可见，噻唑环 2 位苯基上引入取代基甲
基]-3-(3,5-二氟苯甲酰基)脲(Ⅵs): 黄色固体, 产率 基时中间体Ⅰ的收率均降低。此外,经探讨甲基所处
1
89.7%, m.p. 234~235 ℃。HNMR (DMSO-d 6 , 500 MHz), 位置对中间体Ⅰ合成的影响发现，R 为邻位取代基
δ: 3.84 (s, 3H), 7.10 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.60 (d, J=8.8 Hz, 时，合成中间体Ⅰ所需温度高于间位和对位，且其
2H), 7.71 (d, J=6.0 Hz, 2H), 7.74 (d, J=8.8 Hz, 3H), 反应时间延长，收率降至为 38.76%以下。
13
7.91 (s, 1H), 11.70 (s, 2H)。 CNMR (DMSO-d 6 , 中间体Ⅰ采用 Ugi-4CC 反应产物经脱 2,4-二甲
125 MHz), δ: 164.8, 163.8, 161.9, 161.8, 161.7, 159.6,
151.0, 148.9, 140.5, 136.5, 135.6, 129.8, 129.5, 126.1, 氧苄基合成，该过程需加入底物 6 倍物质的量的三
123.2, 114.9, 112.5, 112.3, 112.1, 112.0, 111.9, 111.8, 氟乙 酸， 即 n(2,4- 二甲氧 基苄 胺 ) : n( 三氟乙
1
109.2, 55.7。IR (KBr), ν/cm : 3229, 3071, 1705, 1561, 酸)=1 : 6。此酸加入后，溶液颜色即刻加深变为红
+
1457, 1327, 1252, 1135, 809, 721, 650。EI-MS (M ), m/Z: 褐色。结合前文推测，该步反应经历了一平面结构
实测值(计算值): 563.09 (562.36)。 的烯醇化过程，如下所示：

羰基质子化后，转变为烯醇式结构，因其共轭 升温至 40 ℃反应 4 h，脱 2,4-二甲氧苄基反应收率
体系加大发生“红移”现象 [17-20] 。当 R 为邻位 F、Cl、 最高为 38.76%。
NO 2 和 CF 3 等取代基时，由于其空间位阻，使平面 2.2 目标产物杀虫活性
化过程难于进行，体现在反应时间和反应温度上。 目标化合物Ⅵa~s 对黏虫（Armyworm）、蚊幼
实验发现，间位和对位取代基 R，于 25 ℃反应 1 h，脱 虫（Mosquito larvae）、棉铃虫（Cotton bollworm）
2,4-二甲氧苄基反应收率分别为 53.54%和 55.08%； 和玉米螟（corn borer）的杀虫活性结果如表 2 所示。
而当 R 为邻位取代基时，在 25 ℃不发生反应，需 从表 2 可看出，大多目标化合物均表现出较好