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·194· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

好并高效的交叉脱氢偶联反应来制备 α-氨基磷酸酯
化合物方案。首先，用四氢异喹啉制备叔胺 N-芳基
四氢异喹啉；然后，以 N-芳基四氢异喹啉和亚磷酸
二烷基酯类化合物为原料，合成 α-氨基磷酸酯化合

物（Ⅹ），产率在 78%~87%。但底物亚磷酸二烷基
酯换为二芳基磷氧化合物时，会使得反应产率大大 1.4 Michaels 加成反应
降低。反应路线如下所示： Michaels 加成反应是以 H-亚磷酸酯与含碳碳不
饱和键化合物为反应底物，在碱性催化剂作用下发
生加成反应的过程。反应是 1,4-共轭加成反应过程，
一个提供亲电共轭体系的化合物（受体）与一个提
供亲核碳负离子化合物（给体）的加成反应。反应
被广泛应用于天然产物和药物的合成。反应通式见
表 1。

2011 年，Yoshihiro [29] 等提出用构象灵活的有机
2015 年，闵泽辉 [27] 报道了银盐催化制备吲哚基 催化剂开发了在有机溶剂中亚磷酸二苯酯与硝基烯
膦酸酯的方法。首先，以吲哚、溴化苄为原料制备 烃的 P-Michaels 加成反应。以亚磷酸二苯酯与硝基
中间体 1-苄基吲哚；然后，以 1-苄基吲哚、亚磷酸 烯烃为原料，得加成产物(ⅩⅢ)。实验证实，在非极
二乙酯为原料，并在 AgNO 3 /K 2 S 2 O 8 体系下催化氧 性溶剂中能够更好地提供对映体选择性。加入水时，
化发生交叉偶联反应，中等较高产率合成了吲哚基 观察到对映体选择性显著改善，产率由 89%增至
膦酸酯（Ⅺ）。反应可实现催化剂的循环利用，可 95%。该反应涉及反应底物范围较广泛，与芳香族
减少过渡金属的用量，并减轻对环境的危害，同时 和脂肪族硝基烯烃的反应均有高的对映体选择性。
更加贴近绿色化学的理念。反应路线如下，机理见 反应路线如下所示：
图 3。

2014 年，Li [30] 等提出用镧系金属作催化剂，通过
不对称 Michaels 加成反应方法来实现 C—P 键形式
的转化。以手性配体与[(Me 3Si) 2N] 3Yb(1-Cl)Li(THF) 3
（四配位的镱甲硅烷基酰胺）络合物作催化剂，亚
磷酸二乙酯和查耳酮为原料，得目标产物（ⅩⅣ）。
并验证反应温度降至 0 ℃时，反应产率几乎没有损
失，对应选择性也显著提高；改变加料方式，对应
选择性从 73%很明显增至 89%，产率也提高到 94%。
反应路线如下所示：

图 3 偶联反应机理图
Fig. 3 Schematic diagram of coupling reaction mechanism

2017 年，张云 [28] 报道了用 α,β-不饱和羧酸经过
脱羧交叉偶联来构筑 C—P 键。以肉桂酸、亚磷酸
二异丙酯为原料，在氩气氛围下进行脱羧偶联反应，
制得芳基乙烯基磷酸酯化合物（Ⅻ）。单取代的氯

原子和双氯原子均可用于偶联反应；并且芳环空间
位阻对反应影响不大。但苯环上电子云密度减低时， 2017 年，罗永阳 [31] 用便宜易得的化学原料，合
不利于脱羧反应进行。反应路线如下所示： 成手型氮杂半冠醚配体，将其作催化剂催化亚磷酸