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第 2 期 程玉桥，等: 磷酸型化合物设计合成方法研究进展 ·191·
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油” 技术中，磷酸型表面活性剂具有以下显著的 油用的磷酸酯化合物具有良好的洗涤、乳化、防锈、
优点：一是磷酸型表面活性剂耐酸碱性能比较强， 分散等性能和易生物降解性能，本文较为系统地对
具有良好的生物活性，且容易生物降解，符合油藏 近年来合成有机磷化合物方法研究进展进行了综
环境平衡的理念；二是良好的改性功能材料单体， 述，以期为化学工作者们在构筑新型有机磷化合物、
液固界面“超疏水超疏油”现象是其研究热点之一， 开发有机磷化合物的应用时提供参考。
其中重要界面修饰改性功能材料是磷酸型纳米颗
1 有机磷化合物的合成方法
粒，首先对改性纳米二氧化硅固体界面进行磷化物
修饰，制备一种具有良好分散性能的水性纳米杂化 根据反应类型的不同，基于磷酸型化合物的制
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有机磷化合物 ，然后通过物理或化学作用在固体 备方法可分为 Atherton-Todd 反应 [11] 、Kabachnik-
表面形成一层仿荷叶纳米微凸起，即形成“荷叶效 Fields 反应 [12] 、Abramov 反应 [13] 、Michaels 加成反
应” [10] ，从而大幅度提高石油采收率。基于三次采 应 [14] 以及偶联反应等。反应通式和特点见表 1。
表 1 磷酸型化合物的制备方法
Table 1 Method for preparing phosphoric acid type compound
反应类型 反应通式 反应特点
三组分“一锅法”合成 α-氨基膦酸酯
Kabachnik-Fields 反应
化合物，易工业化
Atherton-Todd 反应 易操作、可靠、适应范围广
偶联反应 反应条件温和，底物适用性范围较广
Michaels 加成反应 需要金属作催化剂
Abramov 反应 无需过渡金属的催化，避免了环境污染
1.1 Kabachnik-Fields 反应 酯三组分“一锅法”制备 α-氨基膦酸酯 [19] ，减轻了
Kabachnik-Fields 反应是以胺、羰基化合物（醛 化学试剂对环境的危害，符合绿色化学理念。反应
或酮）和亚磷酸酯为底物合成 α-氨基膦酸酯的反 通式见表 1。
应 [15] 。胺的碱性决定了反应途径，即“亚胺”途径 2011 年，Erika [19] 等报道了在无溶剂条件下，以
和“羟基膦酸酯”途径。胺的碱性较弱时，羰基化 伯胺、多聚甲醛和亚磷酸酯为反应底物，微波反应
合物与胺反应脱去一分子水形成亚胺化合物，亚胺 器（MW）加热合成了 N-烷基双（膦氧物）衍生物
化合物易受到亲核试剂 H-亚磷酸酯的进攻，发生亲 （Ⅰ），产率 95%。反应路线如下所示：
核反应 [12] ，即“亚胺”途径。胺的碱性较强时，反
应途径相反，首先羰基化合物与 H-亚磷酸酯反应形
成羟基膦酸酯，然后与胺脱去一分子水生成 α-氨基
膦酸酯，即“羟基膦酸酯”途径。但水杨醛的反应
根据“亚胺”途径发生，与胺的碱性无关。反应特
点：（1）三组分“一锅法”高效一步反应，符合原
子经济性理念；（2）反应可在微波辅助无有机溶 2015 年，梁静 [17] 用先 Michael 加成后 Kabachnik-
剂条件下进行。近年来，许多催化剂被应用于 Fields 反应路线拓展了磷氮六元杂环的合成。首先
Kabachnik-Fields 反应中，如氨基酸 Schiff 碱和 Lewis 在有机碱条件下，次磷酸乙酯对亚丙基丙酮进行
酸 [16] 、无水 Mg(ClO 4 ) 2 [17] 、碘 [18] 等催化剂。并在无 Michael 加成，主要生成物是 1,4-加成产物；然后和
溶剂、无催化剂、在微波辅助下，醛、胺、亚磷酸 胺、醛进行三组分缩合反应，得六元磷氮杂环化合
