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第 3 期 马蕊英，等: 不同晶体形貌 NH 2-MIL-125(Ti)的制备及光催化性能 ·485·

于{101}晶面族的原子密度。其中，金属中心 Ti 原
子在{110}晶面族的数量明显多于在{101}晶面族数
量，而 O 原子在{101}晶面族所占的比重明显高于
在{110}晶面族所占的比重。

图 6 NH 2 -MIL-125(Ti)晶面比例的演变示意图
Fig. 6 Evolution of facet percentages in NH 2 -MIL-125(Ti)
nanocrystals

图 7 不同形貌 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体光催化环己烷选择
性氧化性能
Fig. 7 Photocatalytic selective oxdation performances of
cyclohexane over NH 2 -MIL-125(Ti) crystals with
different morphologies

表 2 不同形貌 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体光催化环己烷的转 图 8 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体中{110}晶面族的原子排布
化率和产物选择性 （A）和{101}晶面族的原子排布（B）
Table 2 Photocatalytic conversion of cyclohexane and Fig. 8 Atomic arrangements in (A) {110} and (B) {101}
selectivity of products over NH 2 -MIL-125(Ti) crystal plane family of NH 2 -MIL-125(Ti) crystals
crystals with different morphologies
NH 2 -MIL-125(Ti)在可见光下光催化环己烷氧
产物选择性/%
晶体形貌 转化率/% 化机理如图 9 所示。在光催化环己烷选择性氧化的
环己醇 环己酮 碳氧化物
反应中，NH 2 -MIL-125(Ti)晶体中的有机配体 H 2 ATA
S1 圆形片状 0.270 16 63 21
吸收可见光并产生光生电子和空穴对，随后光生电
S2 扁平十面体 0.200 17 61 22
4+
子转移至 Ti-O 簇中 [24] 。Ti-O 簇中的 Ti 在光电子的
S3 十面体 0.097 24 47 29
3+
3+
S4 八面体 0.067 8 19 73 作用下形成 Ti ，而 Ti 很快被环境中的 O 2 重新氧
4+
化生成 Ti 。与此同时，吸附在 NH 2 -MIL-125(Ti)
2.6 不同形貌 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体的光催化环己 表面的环己烷被光生空穴氧化产生环己醇、环己酮
烷氧化机理探究 或 CO x 。因此，在光催化反应中，Ti 的含量直接影
4+
不同形貌 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体最大的区别在 响 NH 2 -MIL-125(Ti)的光催化性能。NH 2 -MIL-125(Ti)
4+
于不同形貌中{110}和{101}晶面族所占的面积不 晶体中{110}晶面族的 Ti 含量明显高于{101}晶面
4+
同，进一步导致在可见光下光催化环己烷选择性氧 族中 Ti 的含量，所以 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体的光催
化的性能不同。通过研究不同晶面族的原子排布， 化性能随着{110}晶面族所占比例的降低有很大程
从原子角度探究了每个晶面族在光催化过程中的作 度的降低。NH 2 -MIL-125(Ti)晶体中 O 原子在{101}
用和对产物选择性的影响。在忽略外在因素影响下， 晶面族所占的比重明显高于{110}晶面族，且{101}
晶体在一定物理化学条件下所表现出的形态特征服 晶面族的原子密度较低，相对于{110}晶面族,{101}
从 Bravais-Friedel-Donnay-Hacker (BFDH)法则 [23] ， 晶面族更容易与极性物质中的 H 原子形成氢键。产
因此运用 BFDH 法则预测了 NH 2-MIL-125(Ti)晶体形 物环己醇和环己酮的极性高于反应物环己烷，相对
貌。图 8 为用 Diamond 作图得到的 NH 2 -MIL-125(Ti) 于反应物环己烷，环己醇和环己酮更容易吸附在
晶体分别在{110}晶面族和{101}晶面族的原子排 {101}晶面族，从而被深度氧化为 CO x 。因此，环己
布，其中绿色为 Ti 原子，红色为 O 原子，蓝色为 C 醇和环己酮的选择性随着{101}晶面族所占比例的
原子。从图中可以看出，{110}晶面族的原子密度高 增加有很大程度降低。