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·482·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            载型光催化剂，但这些可见光催化剂的光催化性能                             有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水甲醇、
            偏低。金属有机骨架材料（MOFs）作为一种优异的                           氯化苄、四氯化碳，AR，天津光复精细化工研究所。
            新型光催化剂被应用在多种光催化反应中，其是由                                 D8 Advance 型 X 射线衍射仪（XRD），德国 Bruker
            金属离子和桥联配体通过配位键或其他弱相互作用                             公司；SU8010 型扫描电子显微镜(SEM)，日本 Hitachi
            力而形成的具有高度规整网络结构的一类配位化合                             公司；FTS-3000 型红外光谱仪，美国 Digilab 公司；
            物。MOFs 具有优异的吸附性能，具有大的比表面                           ASAP-2020M+C型物理化学吸附仪，美国Micromeritics
            积、可调节的结构及丰富的化学官能团等特点，从                             公司；TGA/DSC 1 型热分析仪，瑞士 Mettler Toledo
            而被应用于光催化         [1-3] 、选择性气体存储      [4-7] 、电子     公司。
            传输   [8-11] 等方面。光催化环己烷氧化反应是以光源                     1.2    NH 2 -MIL-125(Ti)晶体的形貌调控
            为激发能，在催化剂存在下直接将环己烷氧化的反                                 为研究不同溶剂体积比对 NH 2 -MIL-125(Ti)晶
            应，反应所需能耗低且无污染。因此，光催化环己                             体生长的影响，设计了如表 1 所示的配方。称取一
            烷氧化技术受到科学家们的广泛关注和深入研究。                             定量的 H 2 ATA 溶解于 MeOH 和 DMF 混合液中，加
                 光催化的本质在于半导体光催化材料表面发生                          入一定量的 Ti(C 3 H 7 O) 4 ，搅拌 30 min 后，将液体移
            的氧化还原反应，因此催化剂表面的原子排布和电                             至 50 mL 反应釜中，密封放入恒温干燥箱 150 ℃晶
            子能带结构都对催化活性产生一定的影响。目前，                             化 24  h。晶化完成后，冷却至室温，将所得的反应
            关于光催化活性具有晶面依赖性的研究主要集中在                             物分别用 DMF 和无水甲醇洗涤 2 次，将所得产物在
                                                               真空烘箱 60 ℃干燥 6 h，取出，备用。调节溶剂 DMF
            对无机半导体的研究上，如：TiO 2 、Cu 2 O、BiVO 4
            等。Bi Y  [12] 等人发现，Ag 3 PO 4 的(110)晶面不但有利           与 MeOH 的体积比为 3.0:1.0、4.5:1.0、6.0:1.0、
            于 O 2 吸附和光生电子转移过程的进行，而且有利于                         9.0:1.0，样品分别标记为 S1、S2、S3、S4。
            有机污染物在其表面的吸附及氧化降解反应的进
                                                                      表 1  NH 2 -MIL-125(Ti)晶体的原料用量
            行，从而表现出较高的光催化活性。He Z                  [13] 等研究
                                                               Table  1    Amounts  of  raw  materials  for  synthesizing  NH 2 -
            发现，在可见光照射下，当 TiO 2 暴露的(001)  与(101)                        MIL-125(Ti) crystals
            晶面比例为 80 : 20 时，由于光生载流子的选择性转                        样品     H 2ATA/g  Ti(C 3H 7O) 4/mL    DMF/mL   MeOH/mL
            移和电荷平衡，延长了光生电子-空穴对的寿命并且                              S1     0.816      0.45       11.25    3.75
            提高了对氯苯酚(PCP)氧化和 Cr(Ⅵ)还原的速率。而                         S2     0.816      0.45      12.30     2.70
            目前金属有机骨架材料作为光催化剂，研究其晶面                               S3     0.816      0.45      12.86     2.14
            与光催化活性关系的报道很少。Hu S                [14] 等将不同形         S4     0.816      0.45      13.50     1.50

            貌的 NH 2 -MIL-125 用于光催化降解有机染料（罗丹
                                                               1.3   光催化环己烷氧化实验
            明 B，RhB)，发现圆形片状 NH 2 -MIL-125 由于轴向
                                                                   对合成的不同形貌 NH 2 -MIL-125(Ti)样品进行
            长度较短而导致有机染料和分解产物的扩散更好，
                                                               光催化环己烷氧化实验。准确称取 50  mg 光催化剂
            从而表现出很强的染料降解能力。所以晶体材料的
                                                               与磁转子一同置于北京泊菲莱科技有限公司定制的
            光催化效应与其形貌密切相关，构建晶体材料的晶
                                                               石英玻璃仪器中，用夹子密封整个反应器，用真空
            面-活性关系，对于研究晶体材料的催化活性和催化
                                                               泵抽真空 2~3 min，7 ℃下，注入 10 mL 环己烷、10 mL
            机理具有指导作用。其中，调变晶体形貌，探究晶
                                                               四氯化碳（溶剂）；用鼓泡的方式在反应体系中通入
            体晶面的形成条件是研究构效关系的基础。
                                                               5  min 流速为 20  mL/min 的氧气、25 ℃下，PLS-
                 本文主要通过调变溶剂体积比，获得了不同形
                                                               SXE300UV 氙灯作为光源反应 7 h 后，注入 1 mL 氯
            貌的 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体。此外，采用各种表征手
                                                               化苄（内标物），充分搅拌混合后将反应液取出，即
            段对其进行了物性分析。将不同形貌的 NH 2 -MIL-
                                                               得到环己烷选择性氧化产物。整个反应体系的温度
            125(Ti)晶体应用于光催化环己烷选择性氧化反应
                                                               由循环冷却装置控制。环己烷选择性氧化的产物主
            中，探究了 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体不同晶面对光催化
                                                               要包括液相、气相两种，液相产物主要为环己醇和
            性能的影响。
                                                               环己酮，气相产物主要是 CO 和 CO 2 。气相产物的
            1    实验部分                                          检测方法如下：采用 TCD 检测，色谱柱为 TDX-01
                                                               色谱柱（GC，SP-3420），柱长为 1 m，柱温为 50 ℃，
            1.1    试剂与仪器                                       检测器的温度为 40 ℃，气化室温度为 100 ℃。液相
                 2-氨基对苯二甲酸(H 2 ATA)，质量分数≥98%、                  产物的检测方法如下：采用 FID 火焰离子化检测器，
            钛酸四异丙酯〔Ti(C 3 H 7 O) 4 〕，AR，北京百灵威科技                所用色谱柱为 OV-101 色谱柱，柱长是 50  m、内径
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