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第 3 期 杨 娜，等: RuCl 3 一步催化氧化液相乙醇合成 1,1-二乙氧基乙烷 ·477·

产物中乙醇的含量： 物仲丁醇的质量，g。
m  A  f 以上即为计算乙醇在反应产物中含量的测定方
X EtOH  BA EtOH EtOH

mA BA 法，产物中其他组分含量的测定以此类推。
式中：m 为所称取产物质量，g；m BA 为加入的内标 1.3.2 乙醇转化率及产物选择性

各生成物转化所需乙醇总物质的量 mol 
乙醇转化率 /%   100
产物中乙醇的物质的量  mol  各生成物转化所需乙醇的物质的量  mol
各生成 DEE所需乙醇的物质的量 mol 
DEE选择性 / %   100
各生成物转化所需乙醇的物质的量的总量  mol

2 结果与讨论 道推测可知， CuCl 催化剂反应活性不高的原因可能
+
是由于其在高温及富 O 2 的条件下较不稳定，Cu 易
2.1 金属卤化物催化性能 向 Cu 发生转变，而 CuCl 2 活性较低。对于 FeCl 3 、
2+
表 1 为一系列金属卤化物作为催化剂一步催化 NiCl 2 、MnCl 2 、CeCl 3 和 CoCl 2 作催化剂时，乙醇转
氧化液相乙醇合成 DEE 的催化性能对比。其中，反 化率最高仅为 14.1%，可见这几种金属氯化物并不
应后的液相主产物为 DEE，还有少量乙醛、乙酸乙 能有效促进乙醇的氧化反应。当选用 PdBr 2 、CuBr 2 、
酯、乙酸、DEM、甲酸乙酯、乙醚等副产物，下同。 CuBr、MnBr 2 、NiBr 2 做催化剂时，乙醇的转化率显
以金属卤化物为催化剂（除 PdBr 2 和 RuCl 3 以外的
著上升，但产物主要为过氧化产物甲酸乙酯和乙酸
金属卤化物的摩尔分数为 1.17%，PdBr 2 和 RuCl 3 的
乙酯。当采用 RuCl 3 做催化剂时，DEE 收率最高，
摩尔分数为 0.004%，均以乙醇为基准），在乙醇 50 mL
达到 19.4%。乙醇首先在氧化位生成乙醛或乙酸，
（0.86 mol）、氧气压力 2 MPa、反应温度 130 ℃、反
同时在酸性位上发生脱水或者缩合，生成乙醚、乙
应时间 4 h、转速 500 r/min 的条件下，首先比较了
酸乙酯、甲酸乙酯、 DEM 或 DEE 等。与文献[26,29]
不同催化剂的催化性能。 报道结果相比，RuCl 3 和 CuBr 2 对甲醇液相一步氧化

表 1 金属卤化物的催化活性 合成 DMM 表现出较好的催化性能，但是仅 RuCl 3
Table 1 Catalytic activities of various metal halides for DEE 对于乙醇液相一步氧化合成 DEE 具有较好的催化
synthesis 性能。因此后续以 RuCl 3 作为催化剂催化乙醇一步
乙醇 选择性/% DEE
催化 氧化合成 DEE 反应。
转化 收率
剂 MA EA DEE DEM ETH A AA 2.2 反应条件的考察
率/% /%
CuCl 7.5 3.9 1.5 54.1 3.1 0.8 1.5 35.1 4.1 2.2.1 反应温度对催化性能的影响
CuCl 2 5.7 6.3 4.1 39.8 19.5 0.0 2.1 8.2 2.3 以摩尔分数0.004% RuCl 3 为催化剂，在乙醇50 mL、
CuBr 2 24.1 33.0 48.9 0.6 9.0 3.4 0.0 5.1 0.1 氧气压力 3.0 MPa、反应时间 4 h、搅拌速度 500 r/min
CuBr 21.2 28.2 40.6 5.4 19.8 0.3 1.2 4.5 1.1 条件下，首先考察了反应温度的影响，结果见图 1。
FeCl 3 14.1 20.4 3.0 4.0 54.6 15.2 2.3 0.5 0.6
MnCl 2 6.8 41.1 1.7 40.4 12.3 0.0 3.3 1.2 2.7
MnBr 2 8.3 38.5 37.1 4.1 0.1 11.1 8.8 0.3 0.3
CeCl 3 8.6 50.8 1.3 1.5 28.7 15.6 2.1 0.0 0.1
CoCl 2 2.0 1.7 1.9 90.6 0.0 0.0 5.8 0.0 1.8
NiCl 2 7.6 20.2 10.6 29.2 19.4 16.0 1.4 3.2 2.2
NiBr 2 17.2 54.8 26.6 1.7 9.7 0.4 0.8 6.0 0.3
SnCl 2 3.4 24.4 6.8 26.8 25.3 8.7 4.6 3.4 0.9
SnCl 4. 13.8 3.2 29.7 32.6 8.4 0.8 0.0 25.3 4.5
PdBr 2 30.6 11.2 14.2 10.9 15.6 3.2 9.7 35.2 3.3

RuCl 3 35.4 16.3 6.4 54.7 11.7 0.0 6.9 4.0 19.4
图 1 反应温度对催化性能的影响
由表 1 可见，对于 Cu 的卤化物，当采用氯化 Fig. 1 Effect of reaction temperature on the catalytic performance

物做催化剂时，乙醇转化率普遍较低，但 DEE 选择 由图 1 可见，当反应温度为 100 ℃时，乙醇转
性较高，这是因为金属氯化物更易促进醇醛缩合反 化率仅为 22.3%，DEE 选择性为 82.9%。随着温度
应的进行。对于 CuCl 和 CuCl 2 ，当使用 CuCl 2 做催 升高。乙醇转化率不断提高。当温度为 120 ℃时，
化剂时，乙醇转化率有所下降，而根据文献[27]报 乙醇转化率达到 33.8%，DEE 选择性为 74.1%。进