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·478· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

一步提高反应温度，乙醇的转化率虽仍在提高，但 升。当反应时间为 3 h 时，乙醇转化率为 37.7%，
DEE 的选择性明显下降，乙酸和乙酸乙酯的选择性 DEE 的选择性为 74.9%。当继续延长反应时间至 5.5 h
上升。这可能是因为乙醇氧化反应和醇醛缩合反应 时，乙醇的转化率呈略微增加的趋势，目标产物 DEE
都是属于放热反应，因此在一定程度内升高反应温 的选择性逐渐降低。这可能是因反应时间的增长，
度，可以提高反应活性，促使反应快速进行，但温 副反应会加剧，DEE 部分分解，从而导致生成的中
度过高会使反应逆向进行和副反应的加剧。乙醛倾 间产物乙醛进一步氧化成乙酸。因此，优化后的反
向进一步氧化形成乙酸，从而导致乙酸的选择性升 应时间为 3 h。
高，相应 DEE 的选择性下降，因此优化后的反应温
度为 120 ℃。
2.2.2 氧气压力对催化剂性能的影响
确定适宜反应温度为 120 ℃、在乙醇 50 mL、
反应时间 4 h、摩尔分数 0.004% RuCl 3 与搅拌速度
500 r/min 条件下，考察了氧气压力对乙醇液相氧化
合成 DEE 的反应催化活性的影响。结果见图 2。

图 3 反应时间对催化性能的影响
Fig. 3 Effect of reaction time on the catalytic performance

2.2.4 催化剂用量对催化性能的影响
在上述优化结果的基础上，改变 RuCl 3 催化剂
用量，在乙醇 50 mL、搅拌速度 500 r/min 条件下，
考察了 RuCl 3 催化剂用量变化对乙醇液相氧化合成
DEE 的反应催化活性的影响。由表 2 可见，发现

图 2 氧气压力对催化性能的影响 RuCl 3 的用量对催化剂的性能影响较大，当 RuCl 3
Fig. 2 Effect of O 2 pressure on the catalytic performance 占原料乙醇的摩尔分数仅为 0.002%时，乙醇的转化
率为 28.9%，DEE 的选择性为 68.6%。当进一步提
由图 2 可见，当氧气压力从 1.5 MPa 升至 2.5 MPa 高 RuCl 3 的使用量，催化剂的活性也随之增强。当
时，乙醇的转化率从 25.4%增加到了 38.8%，DEE RuCl 3 的摩尔分数由 0.004%提高到 0.04%时，乙醇
的选择性呈现先增加后下降的趋势。当氧气压力增 的转化率由 37.7%上升到 56.9%。但随着 RuCl 3 用量
至 3.5 MPa 时，乙醇的转化率则无明显变化。继续 的增加，DEE 的选择性由 74.9%降至 29.1%，导致
增加压力至 4.0 MPa，乙醇的转化率增加到 44.9%， 这一现象的原因是，随着 RuCl 3 用量的增加，乙醇
然而 DEE 的选择性则逐渐下降至 58.6%。这是因为 的转化率明显增加，催化剂的氧化性增加，则更易
氧气压力越高，乙醇中溶解的 O 2 也就越多，进而使 过氧化生成乙酸，乙酸与乙醇缩合生成乙酸乙酯，
2+
3+
得 Ru 因催化乙醇氧化反应转变为 Ru 之后，Ru 2+ 从而导致目标产物 DEE 的选择性降低。综合考虑乙
又被氧化为 Ru 3+[30-31] ，从而实现催化剂的循环。但 醇的转化率与 DEE 的收率，以及原料价格，最终选
是当氧气压力升高时，乙醇被深度氧化，乙酸与乙 取 RuCl 3 的摩尔分数为 0.004%。
酸乙酯的选择性增加，DEE 的选择性有所降低。综
表 2 RuCl 3 催化剂用量对催化性能的影响
上所述，考虑到操作安全与催化反应活性，氧气压
Table 2 Effect of RuCl 3 amount on the catalytic performance
力选 2.0 MPa 较为适宜。
乙醇转 选择性/%
2.2.3 反应时间对催化性能的影响 催化剂/% 化率/%
确定适宜反应温度 120 ℃及氧气压力 2.0 MPa， MA EA DEE DEM A AA
0.002 28.9 0.7 1.6 68.6 0.4 27.3 1.4
在乙醇 50 mL、摩尔分数 0.004% RuCl 3 与搅拌速度 0.004 37.7 2.0 2.5 74.9 1.0 17.4 2.2
500 r/min 条件下，考察了反应时间对乙醇液相氧化 0.006 38.6 3.3 3.5 71.5 1.3 16.5 3.9
合成 DEE 的反应催化活性的影响。由图 3 可见，当 0.008 39.7 3.5 3.5 68.9 1.3 19.6 3.2
反应时间为 1.5 h 时，乙醇的转化率 23.1%。随着反 0.02 50.5 5.9 9.7 41.5 8.1 23.8 10.9
应时间的延长，乙醇转化率与 DEE 选择性逐渐上 0.04 56.9 4.1 17.8 29.1 13.3 18.9 16.8