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第 3 期 杨 娜，等: RuCl 3 一步催化氧化液相乙醇合成 1,1-二乙氧基乙烷 ·479·
2.2.5 搅拌速度对催化性能的影响 步催化氧化液相乙醇合成 DEE 可能的反应历程，如
3+
由于反应体系为气液固三相，搅拌速度可以促 图 6 所示。首先 Ru 将乙醇氧化为乙醛，同时 Ru 3+
2+
2+
进气液固相接触和减少扩散阻力。改变搅拌速度,其 转变为 Ru ，之后 Ru 则在 O 2 的作用下氧化为
3+
他条件同 2.2.4 节的情况下，考察了搅拌速度变化对 Ru 。而 RuCl 3 又是一种温和的路易斯酸，可使生
乙醇液相氧化合成 DEE 的反应催化活性的影响。结 成的乙醛与两分子的乙醇反应缩合生成 DEE。同时
果见图 4。 也存在以下副反应，如乙醛可能被进一步氧化生成
乙酸，乙酸与乙醇反应生成乙酸乙酯。乙醛也可能
直接发生脱羰基化反应生成 CH 4 和 CO，随后 CO 发
生水煤气变换反应生成 CO 2 和 H 2 ，乙酸也可能发生
[32-33]
脱羧反应分解生成 CH 4 和 CO 2 。CH 4 、CO、CO 2
和 H 2 均有被检测到。CO 与 CO 2 均能在 Ru 基化合
物的均相催化作用下，与 H 2 在加压溶液生中生成甲
[35]
醇 [34-37] 。除此之外，CO 2 加氢还能直接生成甲酸 。甲
醇进一步氧化生成甲醛或甲酸，甲醛或甲酸在路易斯酸
的作用下分别与乙醇缩合生成 DEM 或甲酸乙酯。
图 4 搅拌速度对催化性能的影响
Fig. 4 Effect of stirring rate on the catalytic performance
由图 4 可见，随着搅拌速度的增加，乙醇转化
率与 DEE 的选择性变化一致，均先升后降，最终优
化后的搅拌速度为 600 r/min。适宜的搅拌有利于传
质的进行，促进反应物与催化剂的有效接触，从而
提高了乙醇的转化率以及 DEE 的选择性。
2.2.6 RuCl 3 催化剂稳定性考察
在反应温度 120 ℃、氧气压力 2 MPa、反应时
间 3 h、乙醇 50 mL、RuCl 3 摩尔分数 0.004%、搅拌
速度 600 r/min 的条件下，将回收的催化剂用于催化 图 6 乙醇在 RuCl 3 催化剂上部分氧化反应历程示意图
乙醇液相氧化合成 DEE 的反应，考察了催化剂的重 Fig. 6 Schematic diagram of partial oxidation of ethanol
with RuCl 3 as catalyst
复使用性能，结果见图 5。
3 结论
（1）以金属卤化物为催化剂，采用乙醇液相一
步氧化法合成 DEE，其中当采用 RuCl 3 做催化剂时，
催化效果最好。认为 RuCl 3 之所以具有较好的催化
3+
性能，是由于 Ru 对醇类的氧化具有较高的催化活
性，同时 RuCl 3 又是一种温和的路易斯酸，可以较
好的催化醇醛缩合反应。
（2）考察了反应条件对乙醇液相一步氧化法合
成 DEE 反应的影响，确定了适宜的反应条件：反应
图 5 RuCl 3 催化剂稳定性考察 温度为 120 ℃、氧气压力为 2 MPa、反应时间为 3 h。
Fig. 5 Stability tests of RuCl 3 catalyst
RuCl 3 摩尔分数为 0.004%、搅拌速度为 600 r/min。
催化剂在重复使用 20 次后，依然对该反应具有 在此条件下，乙醇转化率为 38.2%，DEE 选择性为
较高的催化活性，乙醇转化率为 31.2%，DEE 的选 78.9%。催化剂重复使用 20 次后仍具有较好的活性。
择性为 84.3%。说明该催化剂体系具有较好的稳定性。 （3）在对 RuCl 3 催化乙醇液相一步氧化法合成
2.2.7 反应历程推测 DEE 反应体系进行 GC-MS 分析的基础上,推测了该
根据文献[20,30-31]报道，初步推测了 RuCl 3 一 反应体系中的副产物以及可能发生的副反应，进而
