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·476· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

名乙缩醛 1,1-diethoxyethane, DEE）受到关注。DEE GS-0.1 型间歇式高压反应釜，威海化工机械有
与柴油互溶性好，并且具有优良的燃烧性能，可替 限公司；铝箔采样袋（10 L），大连德霖有限公司；
代乙醇作为柴油的含氧添加成分，可大幅降低微粒 HP6890/5973 色质联用仪、7820A 型气相色谱仪，
和 NO x 的排放，提高十六烷值，是潜在的优质燃料 美国安捷伦科技有限公司；GC-14B 型气相色谱仪，
和燃料添加剂 [6-7] 。除此之外，DEE 还是一种新型高 日本岛津公司；SC-3000B 型气相色谱仪，重庆川仪
档香料和重要合成中间体，广泛应用于化妆品、食 分析仪器有限公司。
物等添加剂工业与有机合成 [8-10] 。 1.2 催化剂性能评价
DEE 的主要合成方法有乙醇与乙醛缩合反应 将 50 mL 乙醇和一定量金属卤化物加入到高压
法 [11-14] 、乙烯直接氧化法 [15-17] 、乙醇直接氧化法 [18-22] 反应釜中，通入氧气置换 3 次釜内空气后再进气至
等。目前，工业上比较成熟的 DEE 生产方法为乙醇 一定压力，加热，搅拌。待温度升至设定温度后开
与乙醛缩合反应法，但该工艺存在流程复杂、设备 始记录反应时间，反应一定时间后，停止加热。将
腐蚀严重等问题 [23-25] 。有关乙醇直接氧化合成 DEE 反应釜置于冰水浴中冷却至室温。采用气质联用仪对
的相关报道较少。Tanaka T [18] 等采用 SiO 2 分别负载 产物进行定性分析，并采用气相色谱仪进行定量分析。
Ta 2 O 5 和 Nb 2 O 5 作为催化剂研究了乙醇直接氧化合 催化剂重复使用性考察时，其评价步骤与上述
成 DEE，乙醇转化率仅为 6.9%。Liu [19,22] 等研究了 一致，只是每次评价取少量产物样液分析后，反应
RuO 2 /SiO 2 和 RuO 2 /SnO 2 在 300~400 K 下催化氧化气 釜内产物连同反应釜置于 80 ℃水浴中将其中液体
相甲醇和乙醇合成 1,1-二甲氧基甲烷（DMM）和 成分（乙醇、DEE、乙酸乙酯、乙酸等）烘干；在
DEE。当使用 RuO 2 /SnO 2 做催化剂，乙醇分压为 40 kPa， 下一次评价中直接在釜中加入一定体积的乙醇，在
393 K 时，乙醇的转化率为 15%，DEE 的选择性为 相同的反应条件下重复上述实验过程。
81%。Thavornprasert [21] 等采用 Mo 12V 3W 1.2Cu 1.2Sb 0.5O x 1.3 产物定量分析
作为催化剂催化氧化气相乙醇，497 K 时，DEE 收 采用内标校正归一法在 7820A 型与 GC-14B 型
率为 14% 。 Bueno [20] 等采用 Pd(OAc) 2-Cu(OAc) 2- 气相色谱仪上对反应产物中各组分进行定量分析。
p-TsOH 作为催化剂催化氧化液相乙醇，在优化后的 7820A 型气相色谱采用热导检测器，使用 DB-624
条件下，乙醇转化率为 30%，DEE 的选择性为 92%。 型毛细管色谱填充柱。色谱柱采用程序升温：首先
上述催化体系大多存在乙醇转化率较低、催化剂活 在 40 ℃下保持 4 min，然后以 50 ℃/min 升至 220 ℃，
性不高、稳定性较差等问题。 并在 220 ℃下保持 7.4 min；TCD 检测器温度 250 ℃；
[26] 气化室温度 200 ℃；分流比为 50∶1；柱流速 0.8
本课题组前期研究发现，RuCl 3 、CuCl/1,2-
环己二酮二肟 [27] 、CuBr 2 [28] 和 CuBr 2 -N-乙基吡啶溴 mL/min。GC-14B 型气相色谱采用 FID 检测器，使用
盐 [29] 等催化剂体系对甲醇液相氧化合成 DMM 表现 DB-FFAP （60 m×0.32 mm× 0.50 μm）型毛细管色谱
出较好的活性。因此本文拟研究金属卤化物催化氧 填充柱。色谱柱采用程序升温：首先在 50 ℃下保持
化液相乙醇合成 DEE，并考察反应温度、氧气压力、 5 min，然后以 40 ℃/min 升至 230 ℃，并在 230 ℃
反应时间、催化剂用量与搅拌速度等因素对反应的 下保持 12 min；TCD 检测器温度 260 ℃；气化室温
影响，并对其重复性能进行了考察。以期在甲醇一 度 240 ℃。
步氧化制 DMM 催化剂的基础上，研发出一种相对 1.3.1 产物中各组分质量分数的测定
高效，同时更加稳定的催化剂，用以实现乙醇液相 选取仲丁醇为内标物，以乙醇为例阐述其内标
一步氧化合成 DEE。 校正因子以及产物中各组分质量分数的计算。配制
同时含有内标物及各种产物组分的标准溶液，利用
1 实验部分
气相色谱进行分析，待各组分出峰完成后，用下式
计算各自校正因子(f)。
1.1 试剂与仪器
A  M
CuCl、CuCl 2 、CuBr、FeCl 3 、MnCl 2 、MnBr 2 、 乙醇内标校正因子： f EtOH  BA EtOH
CeCl 3 、CoCl 2 、NiCl 2 、NiBr 2 、SnCl 2 、SnCl 4 、乙醇 M BA  A EtOH
（EtOH）、乙酸乙酯（EA）、仲丁醇、甲酸乙酯（MA）、 式中：A BA 为标准溶液中仲丁醇的出峰面积；A EtOH
乙醚（ETH）、乙酸（AA），AR，广东光华科技股 为标准溶液中乙醇的出峰面积；M BA 为标准溶液中
份有限公司；PdBr 2 、RuCl 3 、CuBr 2 、DEE、二乙氧 仲丁醇的质量，g；M EtOH 为标准溶液中乙醇的质量，g。
基甲烷（DEM）、乙醛（A），AR，上海阿拉丁生化 称取一定质量产物以及内标物仲丁醇，将二者
科技股份有限公司；氧气，体积分数 99.9%，西南化 混合均匀进行色谱分析，得出乙醇内标校正因子后，
工研究设计院有限公司。 利用下式对产物进行分析。