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·484· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

量损失率相差不大，只是不同样品在第二步的热损
失中有一定差别。由曲线变化趋势可明显得知，S1
样品的热损失较多，S2 样品的热损失较少，这可能
是由于 S1 样品孔道中未反应的配体较多造成的。

图 5 不同形貌 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体的氮气吸附-脱附曲线
Fig. 5 N 2 adsorption-desorption isotherms of NH 2 -MIL-
125(Ti) crystals with different morphologies

2.5 不同形貌 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体的光催化环己

图 3 不同形貌 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体的 FTIR 谱图 烷氧化性能
Fig. 3 FTIR spectra of NH 2 -MIL-125(Ti) crystals with different He Z [13] 等 用 Diamond 软件模拟了真空状态下
morphologies NH 2 -MIL-125(Ti)晶体的生长情况，如图 6 所示。真

空条件下模拟的 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体主要包括
{110}和{101}两个晶面族，而{110}晶面族为快生长
面，所以在晶体形成过程中优先生长，然后消失或
者面积变小，而{101}晶面族为慢生长面，在晶体形
成 过 程 中面积 所占 比例越 来越 大 [22] 。 因此，
NH 2 -MIL-125(Ti)晶体在实验中，控制不同合成条件
可以形成圆片状、扁平十面体、十面体和八面体形
貌。不同形貌的 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体在可见光下光
催化环己烷选择性氧化性能评价结果如图 7 和表 2
所示。由图 7 和表 2 可知，当晶体形貌发生由圆形

图 4 不同形貌 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体的 TG 曲线 片状→十面体→八面体的转变时，光催化样品的环
Fig. 4 TG curves of NH 2 -MIL-125(Ti) crystals with different 己烷转化率由 0.270%降低到 0.067%，转化率从大
morphologies
到小排序为 S1>S2>S3>S4，而目标产物环己酮的选
2.4 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体的 BET 表征 择性由 63%降低至 19%，选择性从大到小排序为
图 5 是不同形貌 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体的 BET S1>S2>S3>S4，这与环己烷转化率大小顺序一致；
等温曲线。从等温线形状来看，这 4 种等温线都为 而目标产物环己醇的选择性与之不同，从大到小顺
Ⅳ型等温线，说明 4 个样品具有相似的孔结构组织。 序为：S3>S2>S1>S4；同时，副产物 CO x 的选择性
当相对压力 p/p 0 >0.2 时，所有样品都出现滞后环。 由 21%增加到 73%，选择性从大到小顺序为 S1<S2<
在相对压力较低时，材料主要发生单分子层吸附， S3<S4，这与环己烷转化率的顺序相反。结合图 6
随着相对压力的增加，材料由单分子层吸附逐渐变 可以看出，不同形貌 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体的主要区
为多层吸附，而当相对压力大到足以发生毛细管凝 别在于{110}和{101}晶面族所占的面积不同。随着
聚时，材料的吸附等温线呈现出一个突跃。样品 S1、 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体从 Model 1(S1)变为 Model 2(S2)、
S2、S3 和 S4 的平均孔径分别为 2.19、2.12、2.11 Model 3(S3)，最终变为 Model 4(S4)，{101}晶面族
和 2.23 nm，单点吸附孔容分别为 0.60、0.57、0.53 所占的面积逐渐增加，而{110}晶面族所占的面积逐
3
和 0.59 cm /g，这说明 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体中存在 渐降低，并且 S4{110}晶面族占晶面族总面积的
[23]
着介孔。四者的 BET 比表面积分别为 1089、1072、 25.452%，{101}晶面族占晶面族总面积的 64.548% ，
2
1068 和 1053 m /g，结合扫描电镜结果可知，随着 因此，认为{110}晶面族是 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体光
NH 2 - MIL-125(Ti)晶体从圆片状逐渐变为扁平十面 催化环己烷选择性氧化产生目标产物环己醇和环己
体、十面体和八面体，晶体的 BET 比表面积随之降 酮的主要反应晶面族，而在{101}晶面族上主要进行
低，但是降低量很小。 环己醇和环己酮的进一步氧化。