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·500·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 International Scientific and Technological Cooperation Project (2017GH35)


                 柔性有机太阳能电池（Organic solar cell，OSC）             对热性能影响不大。固化后的改性环氧体系两相相
            是利用光伏效应将太阳能直接转换成电能的装置                     [1-2] 。  容性差，界面作用力较弱，改性效果并不明显。虽
            相对于传统的晶硅太阳能电池，柔性有机太阳能电                             然有研究人员用纳米纤维素对环氧树脂进行了改
            池可以通过卷对卷印刷生产工艺在聚合物基底上制                             性 [23-27] ，也是研究机械性能的较多         [28-30] ，而专门针
            备，质量轻，便携，可以折叠、卷曲，易于大面积                             对柔性太阳能电池基底的改性报道还很少。
            生产，且其制备及封装工艺得到了简化，生产成本                                 纳米纤维素（Cellulose nanofibrils，CNF）是通
            也随之降低      [3-6] ，其有利于缓解全球能源与环境问                   过化学、机械、酶解法等不同方法对天然纤维素进
            题，是最有前景的器件之一。在 OSC 的制作中，基                          行处理得到的高结晶度产物             [31-33] 。相比于天然纤维
            底材料的选取至关重要，基底对有机太阳能电池起                             素，CNF 具有极大的长径比、较小的密度以及较
            支撑和保护作用，是实现柔性的关键。                                  高的结晶度，较大的比表面积和界面比，还具有
                 目前，可用于有机太阳能电池柔性基底的材料                          良好的成膜性，由其制得的薄膜透光率可达 90%以
                                                                                                       –6
                                                                                                          –1
            有不锈钢、铝等金属薄板和高分子聚合物等                     [7-8] 。其   上 [34-36] ，热稳定性能良好，CTE 可低至 2.7×10  K ，
            中聚合物透明性好，质量轻，易于制备，是一种具                             机械性能优异，其抗张强度和杨氏模量分别可达
            有广阔应用前景的基底材料，最常见的有聚萘二甲                             233 MPa 和 6.9 GPa [37-40] ，此外，CNF 还具有表面粗
            酸乙二醇酯（PEN）、聚酰亚胺（PI）、环氧树脂等                 [9-12] 。  糙度低、柔韧性好、氧气阻隔性能好等特点                   [41-42] 。
            但聚合物材料作为有机太阳能电池基底仍存在一些                             CNF 的这些特性使其成为一种良好的聚合物增强材
            问题，如：聚合物不耐高温，热膨胀系数（Coefficient                     料，能有效改善聚合物的热学性能，降低聚合物的
            of thermal expansion，CTE）高，热稳定性差         [13-14] 。  CTE。
            常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的 CTE 为 3.3×                         本文采用 CNF 膜与双酚 A 型环氧树脂（Epoxy）
              –5
                  –1
            10  K ，容易发生热变形，此外，其玻璃化温度较                          复合得到一种高透明、低热膨胀系数的柔性 OSC 基
            低，用作柔性 OSC 基底，当温度高于玻璃化温度时，                         底材料，并对材料的热学、光学、力学性能进行了
            其 CTE 会急剧增大导致器件性能不稳定                  [15-17] ；PI  表征与测试。在此基础上，以复合材料为基底制作
            耐高温性能良好，玻璃化温度可达 350℃左右，CTE                         柔性 OSC 的阳极，检测在温度变化中，电极的表面
                         –5
                             –1
            在(2.0~4.5)×10  K ，但 PI 通常是黄色，导致其透                  形态及电导率。本文结果有望解决目前柔性有机太
            光率较低，一般在 40%~70%，而且价格昂贵，不适                         阳能电池基底热膨胀系数大的问题，可提高器件的
            于用作 OSC 的基底材料         [18-20] 。以上基底存在不够透           使用寿命，获取一种低成本、透明和热性能良好的
            明或热膨胀系数大的问题。对于柔性 OSC，基底透明                          柔性 OSC 基底新材料。
            才能制成效率更高的倒置结构，而低热膨胀系数对
                                                               1    实验部分
            基底材料则更为重要。这是因为柔性 OSC 使用时长
            期暴露在室外，部分地区昼夜温差较大，过高的 CTE                          1.1    原料和试剂
            会使得基底在环境温度变化中与器件的其他连接层                                 漂白亚硫酸盐针叶木浆板，广州造纸集团有限
            如电极层脱落，从而导致器件损坏，使用寿命缩短。                            公司；双酚 A 型环氧树脂（Epoxy）、固化剂（HZ-01），
            因此，开发一种低成本、透明、热膨胀系数低并且                             北亚化工有限公司；2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基
            机械性能好的基底材料对于柔性 OSC 研发非常关键。                         (TEMPO)，AR，美国 Sigma- Aldrich 公司；Na 2 CO 3 、
                 在常用聚合物中，环氧树脂成本低、透明、物                          NaHCO 3 、NaBr、NaOH，AR，天津市诺克科技发
            理机械性能和电绝缘性能优良、固化方便，在 OSC                           展有限公司；HCl，AR，广州化学试剂厂；NaClO，
            基底材料中具有巨大的应用潜力。然而，其具有韧                             有效氯质量分数≥7.5%，天津市富宇精细化工有限
            性不足、耐热性能不高的缺点，这在一定程度上限                             公司；聚 (3,4- 乙撑二氧噻吩 ): 聚苯 乙烯磺酸盐
            制了其在工程上的应用。有研究人员在环氧树脂中                             (PEDOT:PSS)，AR，北京酷尔化学科技有限公司；
            引入细微的刚性无机粒子对环氧树脂进行改性，如                             十二烷基苯磺酸，AR，南京化学试剂股份有限公司。
            纳米无机填料二氧化钛、碳酸钙、硅酸盐等                     [21-22] ，  1.2   制备
            这主要是利用刚性粒子产生的拉伸应力来有效抑制                                 纳米纤维素与环氧树脂制备透明导电 OSC 基
            基体树脂裂纹的扩展，在机械性能方面起增韧作用，                            底示意图如下所示。
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