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·388·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 4A 沸石（4A Zeolite）是一种水合硅铝酸盐-硅                  1.2.2    海藻酸钠/壳聚糖复合凝胶微球的制备
            铝酸钠晶体      [18] ，基本结构单元是硅氧四面体(SiO 4 )                  海藻酸钠/壳聚糖复合凝胶微球（SA/CSM）除
            和铝氧四面体(AlO 4 )，骨架的最基本结构是多元环，                       不添加 4A 沸石外，制备步骤同 1.2.1 节。
            多元环联结成二维结构 β 笼，8 个 β 笼用四元环连                        1.3    性能测定
            接，围起来的空间为 α 笼          [19] 。4A 沸石具有明显的孔           1.3.1    微球粒径及成球率的测定
            腔结构及较高的比表面积、比热容、吸附量，有很                                 随机选取制备的复合微球适量，测定每个球体
            强的吸附性能和框架支撑性能              [20] 。目前，4A 沸石被         3 个角度的直径取平均值            [22] ，根据式（1）计算微
            广泛应用于脱硫、脱 CO 2 、产品纯化等方面                 [21] ，但    球的平均粒径 D(mm)。
            作为药物载体材料尚无相关报道。基于其特殊的孔                                 D =  复合微球平均直径之和/复合微球数  （1）
            腔结构特点，具有吸附或包埋药物的优势，作为药                                 成球率 G r （granulation rate）按照形成规则的复
            物缓释控释材料有应用的价值。                                     合微球的数目与一定体积的混合液滴数之比计算得
                 为了探讨 4A 沸石在海藻酸钠/壳聚糖微球中作                       到。参照文献[23]的方法测定，用注射器（5 针头）
                                                                                                      ＃
            为共混改性剂的应用潜力，本文结合 4A 沸石的结                           取 2.5 mL 添加不同质量 4A 沸石的海藻酸钠/壳聚糖
            构特点和吸附特性，通过锐孔法制备含有 4A 沸石                           混合液滴加至氯化钙溶液中，形成规则微球的数目
            的复合凝胶微球，探讨 4A 沸石对海藻酸钠凝胶微                           与吸取同样体积的以上混合液形成的滴数之比计算
            球成球效果、微球形貌和溶胀性能的影响，为其作                             得到，按式（2）计算：
            为海藻酸钠/壳聚糖微球的性能改良剂提供一定理                                         G r =微球数目/液滴数                 （2）
            论指导。                                               1.3.2    复合微球形貌及结构表征
                                                                   用光学显微镜和扫描电镜观测复合微球外观和
            1    实验部分
                                                               剖切面形貌特征；采用红外光谱仪利用 KBr 压片法
                                                               对复合微球样品结构进行表征；采用 X 射线衍射分
            1.1    试剂与仪器
                 4A 沸石，AR，太原发凯化工有限公司；海藻                        析复合微球晶体结构特征。
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            酸钠（CP，M n =3.8×10 ）、壳聚糖（AR，M w  =2×10 ,            1.3.3    微球溶胀率的测定
                                                                   设置不同的 pH 和温度条件，考察添加 4A 沸石
            脱乙酰度>90%），天津化学试剂有限公司；CaCl 2 ，
            AR，天津市大茂化学试剂厂；蒸馏水为二次蒸馏水，                           后对复合微球溶胀性能的影响。参照文献[24]溶胀
                                                               率测定方法，称取一定质量干燥复合微球，置于不
            自制。
                 JEOL7500F 型扫描电子显微镜，日本电子公司；                    同的缓冲溶液中，每隔一段时间从缓冲溶液中取出
                                                               微球，用滤纸吸干表面水分，快速称重记录数据后，
            ZK-82  B 型电热真空干燥箱，山东龙口市先科有限
                                                               继续置于同种介质，重复上述步骤，直至微球不再
            公司；Varian640-IR 红外光谱仪，青岛圣中仪器有
                                                               溶胀。根据式（3）计算微球溶胀率（SR）。
            限公司；X 射线多晶衍射仪，德国布鲁克 AXS 有限
                                                               SR/%=（湿球质量−干球质量）/干球质量×100 （3）
            公司。
            1.2    方法                                          2   结果与讨论
            1.2.1    4A 沸石/海藻酸钠/壳聚糖复合凝胶微球的
                   制备                                          2.1    4A 沸石对复合微球质量与粒径的影响
                 为了考察 4A 沸石对海藻酸钠/壳聚糖微球性能                           不同添加质量 4A 沸石制备的复合微球经冷冻
            的影响，在 50 mL 质量浓度为 20 g/L 的海藻酸钠溶                    干燥后的质量和粒径测定结果如图 1 所示。
            液中添加不同质量的 4A 沸石，充分搅拌混合形成                               由图 1 所示，随着 4A 沸石质量的增加，复合
            均匀悬浮液，采用锐孔法，用 2.5  mL 注射器（5                  ＃     微球质量和粒径也逐渐增大，当添加量为 1  g 时，
            针头）吸取混合液 30 mL，在 300 r/min 的搅拌速度                   4A-SACS-5 微球的平均质量和粒径达到最大，分别
            下，逐滴加入到 50  mL  20  g/L 氯化钙溶液中钙化                   为 5.1  mg 和 1.99  mm。这是由于 4A 沸石具有的硅
            30 min，过滤得到微球，转移到 50 mL 10 g/L 的壳                  氧和铝氧四面体组成的三维骨架状结构对复合微球
            聚糖溶液中，持续搅拌（300 r/min）覆膜 30 min，                    具有固定和支撑作用         [25] ，且 4A 沸石为水不溶物质，
            蒸馏水多次洗涤，分离，进行冷冻干燥，即得系列                             完全与海藻酸钠溶液混合被壳聚糖包覆，从而提高
            复合微球，按沸石质量（0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g），                 了海藻酸钠/壳聚糖复合微球的质量和粒径。因此，
            编号分别为 4A-SACS-1，4A-SACS-2，4A-SACS-3，               在 4A 沸石的添加量考察范围内，当 4A 沸石用量为
            4A-SACS-4，4A-SACS-5。                               1 g 时，质量及粒径均达到最大。添加 4A 沸石有利于
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