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第 3 期 张 雨，等: 4A 沸石对海藻酸钠/壳聚糖微球性能的影响
4A 沸石对复合微球的溶胀率均有抑制作用，主要是
由于 4A 沸石自身的水不溶性及其与海藻酸钠的相
互作用阻碍了复合微球的溶胀；而在 pH=9 时，4A
沸石置换了微球中部分钙离子致使微球溶胀增加
[28]
，但随着 4A 沸石量的增加，微球中钙离子被置
换完全，复合微球中多余的水不溶性 4A 沸石开始
抑制微球的溶胀，溶胀率呈现下降趋势。
根据不同复合微球的溶胀性能表明，以海藻酸
钠和壳聚糖为主要载体制备的含有 4A 沸石的凝胶
微球具有良好的 pH 敏感性。这可能与海藻酸钠和
壳聚糖的 pK a 相关 [29] ，在接近海藻酸钠 pK a （海藻
酸钠分子链由甘露糖醛酸和古洛糖醛酸构成，其 pK a
分别为 3.38 和 3.65）的酸性条件下，海藻酸钠的羧
基结合氢离子形成了羧酸，减弱了分子间的作用力
导致形态变化较小；碱性或偏中性环境下，羧基以
阴离子的形态存在，分子间的羧基因为带负电荷而
相互排斥，使得微球溶胀变大，但由于微球表面披
覆的壳聚糖在碱性环境下会沉淀固化，氨基质子化
趋势减弱，结构收缩，从而抑制了微球溶胀
4A 沸石随着添加量的增加，其对复合微球的溶胀率
的抑制也随之增强。
2.7 不同温度下 4A 沸石对复合微球溶胀率的影响
在以上的研究基础上，在 pH=7 的条件下，进
一步考察了复合微球在不同温度下的溶胀性能，结
果如图 8 所示。
图 8 不同温度下 4A 沸石对复合微球溶胀率的影响
Fig. 8 Effect of 4A zeolite on the swelling rate of
composite microspheres at different temperatures
由图 8 可见，在不同温度下，未添加 4A 沸石
的复合微球与添加了 4A 沸石的复合微球的溶胀率
差异显著，而且随着 4A 沸石质量的增大，复合微
球的溶胀率逐渐减小，表明添加 4A 沸石虽然对复
合微球的温度敏感性有所抑制，但仍然保持较好的
温敏特性。针对不同复合微球，随着温度的升高，
溶胀率呈现先升高后降低趋势，在温度为 40 ℃时
溶胀率达到最大，均表现出明显的温度敏感性，在
·391·
低于 40 ℃时，随着温度的升高水凝胶网络水合作
用增强（水合作用通常为吸热反应），溶胀率增强，
当温度高于 40 ℃时，网络结构中的疏水基团逐渐
占据了主导因素，较高的温度促使分子之间的氢键
作用遭到破坏，疏水基团聚集，排出一定量的水分
子，使溶胀率降低 [31] 。
3 结论
基于 4A 沸石具有规整的晶体多孔结构和较高
的吸附量，通过添加不同质量的 4A 沸石制备了海
藻酸钠/壳聚糖复合微球。研究结果表明，4A 沸石
能显著提高复合微球的各项性能指标，当其添加量
为 1.0 g 时，成球率、微球质量和粒径分别达到
98.5%、5.1 mg 和 1.99 mm，所制备的微球具有规则
的外观形貌；在酸性和中性条件下，4A 沸石不仅有
效抑制复合微球的过度溶胀，减少了微球的溶胀破
裂，而且保持了微球良好的 pH 和温度敏感性，为
其作为环境响应型药物控释载体提供了依据。基于
[30] ，同时
以上研究，通过添加 4A 沸石改善和提高海藻酸钠、
壳聚糖等载体材料的相关性能的方法，可为进一步
研究开发新型药物载体提供思路。
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