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·386· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

图 9 NH 3 在 GOs 边缘或表面的吸附过程示意图
Fig. 9 Schematic diagram of the adsorption process of NH 3 on the edge or surface of GOs

因此，当 NH 3 分子与 GOs 接触时，NH 3 分子可 敏度与其—OH 相对含量成正相关性，响应时间随
+
进入 GOs 的水分子膜中，并产生 NH 3 + H 2 O = NH 4 + —OH 相对含量增加而缩短，恢复时间则随—OH 相
–
–
OH 反应，所形成的 OH 与反应（1）、（2）中的 对含量增加而增加。
+
+
H 3 O (H )反应形成 H 2 O，并引起反应（1）和（2） （3）—OH 对 NH 3 具有良好的选择性，—OH 相
+ 对含量最高时（GOs-3），NH 3 敏感性能达到最佳，
向右进行，作用的结果导致 GOs 水分子膜中的 NH 4
含量增加，导电性增强（图 8）；当 NH 3 分子与 GOs 即对体积分数为 0.008%的 NH 3 最大灵敏度为 78%，
接触时，也会与 GOs 结构层两侧或边缘上未水解的 且具有较好稳定性和重复性，重复性误差为 3.1%。
—COOH 和—OH 产生氢键吸附，NH 3 作为给电子体 （4）GOs 对 NH 3 分子的响应存在两种机制：NH 3
+
为—COOH 和—OH 提供电子，这同样增强了 GOs 分子进入 GOs 片层间水分子层后水解形成 NH 4 的离
的导电性（图 9）。 子电导机制；GOs 结构层上含氧官能团对 NH 3 分子
如果 NH 3 分子与 GOs 中—CH(O)CH—或 C==O 吸附后的电荷转移机制。
接触时，也可能会形成氢键，但这种情况下 NH 3 分 （5）羟基型 GOs 具有良好的氨敏性能，可实现
子则作为电子接受体，将引起 GOs 元件电阻的增加 室温下对 NH 3 的有效检测，是一种潜力巨大的 NH 3
（图 9）。由于—CH(O)CH—或 C==O 与 NH 3 分子之 气体传感器材料。
间的氢键键能远小于—COOH 和—OH 与 NH 3 分子 参考文献：
之间的氢键键能 [27] ，因此，在—CH(O)CH—或 C==O
[1] Zhou X, Wang X, Wang B, et al. Preparation, characterization and
含量远低于—COOH 和—OH 含量的条件下，不会 NH 3-sensing properties of reduced graphene oxide/copper
产生 GOs 元件电阻增加的现象。 phthalocyanine hybrid material[J]. Sensors & Actuators B Chemical,
2014, 193(3): 340-348.
随 GOs 氧化程度的增加，石墨结构层接入的含 [2] Tai Huiling (太惠玲), Preparation and NH 3 gas-sensing characteristic
氧官能团增加，π 电子数减少，因此，GOs 元件样 research of conducting polymer nanocomposite thin films[D].
Chengdu: University of Electronic Science and Technology of
品的起始电阻增大；由于氧化程度较低的样品，含
China(电子科技大学), 2008.
氧官能团含量较低，故吸附 NH 3 分子后对电导率变 [3] Wang T, Huang D, Yang Z, et al. A review on graphene-based gas/vapor
化的贡献较小；随氧化程度的增加，特别是—OH sensors with unique properties and potential applications[J].
Nano-Micro Letters, 2016, 8(2): 95-119.
含量的增加，对电导率变化的贡献明显增加；但进 [4] Huang Y, Wieck L, Tao S. Development and evaluation of optical
一步增加 GOs 氧化程度，结构中所形成的 C—OH fiber NH 3, sensors for application in air quality monitoring[J].
Atmospheric Environment, 2013, 66(2): 1-7.
被氧化为—CH(O)CH—，C—OH 相对含量的减少导
[5] Comini E, Baratto C, Concina I, et al. Metal oxide nanoscience and
致吸附 NH 3 分子后电导率变化的减小，进而引起灵 nanotechnology for chemical sensors[J]. Sensors & Actuators B
敏度的降低。 Chemical, 2013, 179(2): 3-20.
[6] Kadhim I H, Hassan H A, Abdullah Q N. Hydrogen gas sensor based
on nanocrystalline SnO 2 thin film grown on bare Si substrates[J].
3 结论 Nano-Micro Letters, 2016, 8(1): 20-28.
[7] Wisser F M, Grothe J, Kaskel S. Nanoporous polymers as highly
（1）GOs 样品的含氧官能团具有明显的差异， sensitive functional material in chemiresistive gas sensors[J]. Sensors
& Actuators B Chemical, 2016, 223: 166-171.
—CH(O)CH—和—COOH 出现在氧化程度较高的
[8] Hou Ruonan (侯若男), Peng Tongjiang (彭同江), Sun Hongjuan (孙
GOs-4、GOs-5 样品中，—OH 相对含量随氧化剂用 红娟), et al. Gas sensing property of graphene oxide and its thermal
量增加先增加后减小，当 m（KMnO 4 ）∶m（石墨） reduction products on CH 4 and H 2 gases[J]. Journal of Functional
Materials (功能材料), 2015, 1(16): 16079-16085.
=3∶1 时，GOs 中—OH 相对含量最高，达到 43.75%。

（2）不同氧化程度的 GOs 气敏元件对 NH 3 的灵 （下转第 436 页）