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第 3 期                    杨建召，等:  不同氧化程度氧化石墨烯氨气敏感性能及机理                                    ·381·


                 sensitivity; functional materials
                 Foundation items: National Natural Science Foundation of China(U1630132,41772036); Program of
                 Science  and  Technology  Department  of  Sichuan  Province(2017GZ0114,2016GZ0428);  Southwest
                 University of Science and Technology Postgraduate Innovation Fund(18ycx040)

                 NH 3 是一种无色、有刺激性气味的有毒气体，                       1    实验部分
            对人或动物的呼吸系统有腐蚀作用。在农业、畜牧
            业及化工行业都有排放或泄漏，对环境及人类健康                             1.1    试剂与仪器
            造成极大的威胁。因此，研究新型氨敏传感器                      [1-2] ，      细鳞片石墨〔w（C）= 90~99.9%，200 目〕，山
            实现对 NH 3 浓度实时检测，具有重要的经济和社会                         东平度石墨选矿厂；Ag-Pd 叉指电极（13.4 mm×7.0
                [3]
            意义 。                                               mm，最小宽度 0.2 mm），北京艾利特公司；浓硫酸
                                                 [4]
                 目前，NH 3 的检测方法主要有光学 和电学                  [5]   （分析纯）、高锰酸钾（分析纯）、双氧水（质量分
            方法等，其中电学方法中的电阻式气体传感器因其                             数为 30%）、盐酸（质量分数为 36.0%~38.0%）、浓
            检测限低、操作方便而得到广泛应用。传统的气敏                             氨水（质量分数 25%~28%），成都市科龙化工试剂
                                 [6]
                                               [7]
            材料主要有金属氧化物 和有机半导体 ，如 ZnO、                          厂；实验用水为超纯水（电导率>10 MΩ·cm）。
            SnO 2 、聚苯胺等，但这些气敏材料普遍存在工作温                             X’Pert PRO  型 X 射线衍射仪（Cu 靶，发射狭
            度偏高、抗干扰能力差等问题。与传统气敏材料相                             缝为 0.5，防散射狭缝为 0.04，接收狭缝为 5.5 nm，
            比，氧化石墨烯（GOs）表面有多种含氧官能团（羟                           扫描范围为 3~80），荷兰帕纳科；Spectrum  One
                                      [8]
                                                                                                    –1
            基、环氧基、羰基、羧基） ，对气体有良好的吸                             型红外光谱仪（扫描范围为 4000~400  cm ），美国
                 [9]
            附性 ，灵敏度高，并且可以在室温下工作，是目                             PE 公司；ESCALAB 250Xi  型 X 射线光电子能谱〔Al
            前新型气敏材料的研究热点。孙宇峰                   [10] 等研究了       靶（1486.6  eV），电压 12  kV，电流 15  mA，采用
            GOs 对 NH 3 的敏感性能，结果表明，NH 3 浓度和元                    FAT 方式，分析室本底真空 2×10  Pa〕，美国赛默
                                                                                             –7
            件灵敏度有很好的线性关系。Feng              [11] 等通过 ZnO 对      飞世尔；WS-30A 气敏测试系统（测试通路为 30 路，
                                                               采集速度 1 次/s，测试电压为 5 V，系统综合误差小
            GOs 功能化，制备出 GO-ZnO，并对不同浓度的 NH 3
            进行测试，结果发现复合物对体积分数（4~140）×                          于1%），郑州炜盛仪器公司。
              –6
            10 的 NH 3 具有较高的灵敏度。Han           [12]
                                                               1.2   方法
                                               等通过 SnO 2
            与 GOs 复合，发现其对有机气体有较好的敏感性能，                         1.2.1   敏感材料前驱体制备
            当 GOs 的质量分数为 0.3%时，对乙醇具有较好的                                                                   [16]
                                                                   敏感材料前驱体 GOs 通过控制氧化条件制备                   ，
            选择性。这些复合材料虽然表现出较高的灵敏度和
                                                               称取 2 g 石墨，以 KMnO 4 作为氧化剂，控制添加量
            选择性，但忽略了 GOs 中含氧官能团自身对气体的
                                                               的不同（依次为 2、4、6、8、10 g），制备系列不同
            选择性，同时与贵金属复合增加了成本，在实际应
                                                               含氧官能团含量差异明显的 GOs 水分散液样品，浓
            用时，会受到限制。氧化石墨烯中不同类型含氧官能
                                                               度为 1  g/L，编号依次为 GOs-1、GOs-2、GOs-3、
                                                       [13]
            团对气体的敏感性是不同的，并具有明显的选择性 。                           GOs-4、GOs-5。
            Omidvar [14] 等通过计算发现，GOs 中—COOH 对 O 2
                                                               1.2.2    敏感元件制备
            有较强的吸附作用，吸附能达到 0.174  eV，从理论
                                                                   采用旋涂法制备厚度均一的 GOs 薄膜。具体步
            上说明官能团类型是影响气敏性能的主要因素。随
            着研究的深入，Wang        [15] 等采用 3 种方法制备出官能             骤为：（1）用移液器取 30 μL 质量浓度为 1 g/L GOs 水
                                                               分散液，滴在 Ag-Pd 叉指电极上，置于 60 ℃的加热
            团比例不同的 GOs 样品，并测试其对 NO 2 的气敏性
            能，发现含有不同比例官能团的元件对 NO 2 气敏性                         板上浸润 1 min；（2）调节匀胶机以 600 r/min 转速旋
            能有很大差异。但目前通过调控氧化程度探究 GOs 特                         转 2 min，依次以 650  和 750 r/min 旋转 0.5 min，使 GOs
            定官能团对 NH 3 敏感性的影响鲜见报道。                             分散液在叉指电极上分布均匀；（3）以 1700  r/min
                 本文基于 GOs 中特定官能团对不同气体的敏感                       转速旋转 1 min，加快溶剂蒸发，在叉指电极上形成
            性，通过控制氧化剂用量制备特定含氧官能团占优                             GOs 薄膜；（4）将制备得到的有 GOs 薄膜覆盖的
                                                               Ag-Pd 叉指电极的两端焊接引线；（5）将样品置于
            的系列 GOs 敏感元件，探究不同含氧官能团对 NH 3
            敏感性能的影响。以揭示羟基、环氧基、羰基和羧                             60 ℃烘箱中，稳定化处理 1  h，得到不同氧化程度
            基对 NH 3 的选择性及敏感机理。                                 的 GOs 薄膜敏感元件。
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